橡胶工业中的模具污染与治理

橡胶工业中的模具污染与治理

0模具污染原因分析在橡胶行业，从化工厂的硫酸污染和拆卸困难一直是一个重要的课题。但是,在采用纳米技术和高级分析仪器进行分析评估以及模拟等先进技术发展进程中,原先解决模具污染的方法已经落后了。如果模具被污染,则会产生如下问题:硫化胶不合格;硫化胶脱模(脱模性)困难;妨碍硫化成型工序自动化的发展;必须清洗被污染的模具;由于要更换橡胶模具而浪费了硫化成型的时间;由于要清洗模具,所以需要多个模具备用,造成生产成本提高。为了解决上述问题,在解释清楚造成污染的原因、主要因素和模具污染机理的同时,还要开发出防止模具污染和清洗模具的技术,开发出不会引起模具污染和脱模不良的橡胶材料、各种配合剂、模具表面处理技术;开发出不影响环境,不损伤模具的清洗技术等。已有报告解释了模具污染的原因(见表1),介绍了根据模具产生污染的原因所采取的防止模具污染的技术。特别是防止模具污染的技术(如表2所示)包括有橡胶、配合剂的选用、从塑炼到混炼和硫化的加工技术、脱模剂选用、模具设计和表面处理等方法。另外,还提出了被污染模具的清洗方法。文中对作为防止模具污染对策的模具表面处理、脱模剂以及清洗技术的最新技术动向做了介绍。1由于螺母污染的原因和预防措施1.1氯丁橡胶cr和氯化聚乙烯cm生产的橡胶质量硫化成型是在150℃～210℃下进行的。温度越高越容易产生污染,在180℃以上模具污染更严重。另外,在注压成型中注射压力越高,越容易产生污染。橡胶的结构和特性与模具污染和改善污染状况存在着如下关系。橡胶的化学结构:与模具表面的密着越容易则越容易污染;橡胶分子中的卤素:橡胶分子中含卤量越高越容易污染;橡胶分子中的双键:橡胶分子中含的双键越多,越容易产生热老化和污染;橡胶中含有的其他成分(低分子量化合物、乳化剂等):含量越多,越容易污染;橡胶的分子量:分子量越大越不容易污染;橡胶的硫化特性:快速硫化(硫化刚起步即完成硫化)可改善污染状况;橡胶门尼黏度:门尼黏度越高,脱模性越好;并用胶:通过并用特定的高分子材料可改善污染状况。现已开发出了能提高生产效率的高品质丁腈橡胶(NBR)。这种高品质丁腈橡胶具有非常好的综合物理性能。与原有的NBR相比,由于它能快速硫化,所以能够改善模具污染状况。另外,通过将氯丁橡胶(CR)与氯化聚乙烯(CM)并用也可改善模具污染状况。特别是在未硫化时胶料中混入CM是最佳的,可改善粘辊状况。这可以认为是由于未硫化CM的吸油性可减轻污染的缘故。在橡胶中配合了硫化剂、硫化促进剂、填充剂、防老剂、增塑剂等表3中所示的各种配合剂,再通过硫化成型可生产出橡胶制品。通常,模具污染堆积物多半是由于硫磺、氧化锌、硫化促进剂、硫化助促进剂和防老剂等造成的。模具上有云斑多半也是由增塑剂、软化剂、石蜡和白色填充剂等引起的。关于由这些橡胶配合剂所产生的模具污染,有的是由于配合剂本身析出在模具表面上形成的,有的是由于硫化反应的缘故由胶料生成的物质造成的。特别是配合剂在存放期间由于吸湿和凝聚等原因会造成其分散不良,从而加剧了模具污染。另外,与橡胶的相溶性变差,造成析出和喷霜也容易引起污染。有报道称,硫化促进剂、增塑剂和氧化锌等是引起析出和喷霜的主要原因。为了改善由这些配合剂产生的污染,可采用如下方法。采用快速硫化体系;选用不产生模具污染或少产生模具污染的配合剂;采用与橡胶相溶性好的配合剂;提高配合剂在橡胶中的分散性(配合剂妥善存放、改进混炼技术);添加喷霜抑制剂。如果放慢硫化速度,则处于未硫化状态的橡胶容易粘附于模具上,由此会出现污染模具的趋势。如果硫化速度过快,则由于过硫而使伸长率下降,造成脱模性变差。但是,如果硫化速度快且是快速硫化,则可以抑制喷霜和析出。防止模具污染如图1所示,可以通过添加次磺酰胺快速硫化体系来实现。在氢化丁腈橡胶(HNBR)的过氧化物硫化成型工艺中,由于模具污染会造成脱模性变差。这往往还会导致橡胶制品脱模时产生龟裂和污染向制品转移的现象产生。解决这一问题的方法是,通过采用门尼黏度为57.5～150(100℃),最好是采用130～150的HNBR,并配合2种以上硬脂酸锌、月桂酸锌等脂肪酸金属盐或者2种以上脂肪酸金属盐及其它加工助剂,脱模剂1～5份,有机过氧化物3～10份,这样可以解决这个问题。但若采用了这种方法,可明显看到模具污染的固体杂质数从20～50增加到了200～500。人们早就知道氧化锌是模具污染的主要原因之一,减少胶料中氧化锌的配合量可有效减轻模具污染。图2表明,在硫化时所配合的氧化锌与硫磺发生反应,形成了硫磺络合物,该反应是从氧化锌的表面上开始发生的。同时,还发现在橡胶中存在着硫化锌的微结晶。除此以外,在被污染的模具表面上所产生的污染物中存在着硫化锌。这表明,硫化锌与污染的形成有关。因此,要防止模具污染首先要考虑减少氧化锌的配合量。但是,氧化锌具有硫化助剂、防老化的功能,从配方的角度来考虑要减少氧化锌是有困难的。最近有报道介绍了用二胺与硬脂酸的反应生成物(MFA)来替代氧化锌的配合体系(见表4),该配合体系中即使不使用氧化锌也可以获得与原有配方同等的物理性能。利用该项技术来防止模具污染的方法已引起人们的注意。1.2纳米可降温nmf模具设计关于金属原材料通常是通过切削加工S55C等材料直接为模具所使用,或者使用经过镀硬质铬、涂覆陶瓷和氟树脂等表面处理的模具(见表5)。但是,即使采用这些模具也会在模具表面产生堆积污染物,造成模具污染,导致难以脱模,所以,必须进行清洗。新型模具原材料有析出硬化型不锈钢,这种材料是通过往马氏体、奥氏体或奥氏体·铁元素体组织中的任何一个组织内添加铜元素或铝元素制成的。如果用这种材料作为模具的原材料,可以在生产橡胶制品时减小模具的污染面积,大幅度提高模具的清洁度。在丁基橡胶的模压成型和注压成型中,如果采用原有的模具则每成型80次左右就需要清洗一次模具,而采用新型金属材料制造的模具则成型1000次也不产生污染,所以也就无需清洗模具了。模具表面处理方法(见表6)有陶瓷涂层、氟树脂涂层、电镀、氮化处理和注入离子等几种。现在已经开发出了对钢、钢铸件、黄铜等金属表面(除去铝和碳化钨)采用电化学工艺涂覆厚度为8～15μm涂层的金属表面处理方法(Vickersil)。这种涂层的结构为致密的不规则球状物结构。将其与原来镀硬质铬的相比,前者耐腐蚀性和耐磨性好,硬度提高2倍以上,不容易与熔融树脂、橡胶粘附,所以模具污染轻,可提高产品的生产效率。这个方法对防止乙烯丙烯酸酯橡胶O型密封圈附着于模具,对氟硅橡胶密封件成型的有效性已经被证实了。在成型轮胎胎面用的铝制模具方面,开发出了采用纳米复合材料无粘模具涂层法(Kraiburg纳米复合材料涂层法)。这种方法是用硅烷偶联剂对模具表面进行处理,而后再采用溶胶-凝胶法形成纳米复合材料涂层(厚2～4μm)。由于是氟化纳米粒子的缘故其表面的接触角大(见表7),所以形成了憎水性表面。用这种方法制造的模具在各种橡胶硫化成型中显示出优异的抗模具污染性和良好的脱模性(见表8),成品不合格率基本上可以降至零,减少了脱模剂的用量,清洗模具的周期最长可延长至原来的3倍。这些效果表明,此方法也适用于轮胎和工业橡胶制品用的模具。可以认为,通过加大模具表面的接触角,使模具表面成为憎水性的,提高模具表面的硬度也可使模具具有防止污染的效果。在橡胶模具的表面处理方法方面,有报道称,用金刚石之类的碳(DLC)、碳化铬(CrC)和氮化铬(CrN)涂层可获得优异的脱模性。采用化学气相生长法(CVD法)可使CrC在模具表面成膜,其脱模性极佳,耐腐蚀性也好,在高达750℃下其抗氧化性也十分优异。在硫化成型氟橡胶时,如果使用镀硬质铬模具则每次硫化都要涂覆脱模剂,而采用CrC涂层硫化30次也不需要涂覆脱模剂,可连续进行硫化成型。另外,用物理气相生长法(PVD法)也可使CrN在模具表面成膜,其脱模性极佳,耐腐蚀性好,在温度高达750℃下仍表现出优异的抗氧化性。在注压成型含无机填充剂的液态氟橡胶时,采用DLC对该注胶口进行表面处理可减少该注胶口的磨损,提高模具的耐久性和脱模性。这样,就可以提高橡胶制成品的品质,减少更换模具的频率,降低成本。以上就模具表面处理方法问题对模具污染问题进行了评价,其中有优点,也有不足之处。对防止模具污染和改善脱模性有效的方法有:陶瓷处理(CrN涂覆、纳米复合材料涂覆等);注入离子(向镀硬质铬的表面注入氮离子、氟离子等),但存在着装置价格昂贵的问题;用氟树脂处理(氟树脂涂覆、氟树脂埋层处理等)存在着耐久性和再涂层性不良的问题。在这些模具的表面处理方法中,从表面特性与污染、与水的接触角的关系以及表面硬度与污染程度的关系来考虑,接触角越大、表面硬度越硬,则污染越轻。另外,从与水的接触角、平滑度的关系来考虑,接触角越大、表面越平滑污染越轻。从这些关系中可以推测,作为不容易产生和不会产生污染的模具表面,其接触角越大,即越是憎水性表面,表面越平滑,表面硬度越硬,摩擦系数越轻,越容易打滑,则模具污染越轻,这样,便改善了脱模性。具体的模具表面处理方法有采用CrN覆膜,通过注入离子进行改性,纳米复合材料覆膜以及可改善耐久性的氟树脂覆膜等几种。进行了陶瓷覆膜和氟树脂覆膜的模具虽然可以进行修理和再覆膜,但在使用上还是有些问题。特别是氟树脂覆膜,虽然抗模具污染性和脱模性好,但其耐久性和再覆膜就成了问题。1.3脱模剂和模具用模具此前,为了改善模具的抗污染和脱模性,虽然可通过采用脱模剂解决问题,但是如果采用外涂覆式脱模剂,那么就会成为产生污染的原因之一。因此,生产商对脱模剂进行了改良。另外,使用内部填充式脱模剂虽然对改善脱模性有效果,但成型后如果还要进行涂履和粘合工艺的情况下就不能再使用内部填充式脱模剂。外部涂覆式脱模剂有通用型(自溶型)和半永久型两种。半永久型脱模剂不会造成模具污染,它包括含低挥发性有机化合物溶剂的溶剂型和不含挥发性有机化合物的水基型两种。该脱模剂的特征是可填补模具表面微小的裂纹,使模具表面平滑,降低摩擦系数,表面能小,不会积聚污染模具的物质。据报道,最新型的半永久型脱模剂可在130℃下30s以内硬化,在普通的工业生产中可硫化50次。由于硫化80～100次仍能维持模具的脱模性,所以可提高生产率。有许多脱模剂生产厂商为了从这些脱模剂中选择最合适的品种,往往通过实际使用来作出判断。特别在选择外部喷涂式脱模剂时,考虑到即使配方中的橡胶种类相同,其配方也不同,因此,有必要通过实际使用的生产配方来检验脱模剂。另外,即使选定了脱模剂,但脱模剂在模具表面的涂布是否均匀对模具污染程度有很大的影响。如果模具表面涂布不均匀,则会在没有涂膜和涂膜厚的部位粘附污染物,引起脱模剂热老化,最后导致模具污染。因此,必须在模具表面均匀地涂布脱模剂。已经开发成功的脱模剂实例有:二甲基硅油与喷涂式硅油并用的脱模剂;用含硅油的脱模剂加热加压成型的模制品;硅橡胶成型用的脱模剂以及用这种脱模剂成型硅橡胶的成型方法;高尔夫球的成型方法,橡胶用脱模剂和橡胶成型方法;防粘性物质粘附的助剂和模制品脱模剂。使用脱模膜的实例还包括在高负荷传动带使用的中心带的制造方法中,在具有凹凸形状的模具上配置了由聚烯烃制成的脱模薄膜(图3)。按先贴帆布后贴胶片的顺序贴合,然后进行加热加压硫化,最后脱模。1.4效率的生产制造工艺若防粘剂干燥不充分则会残留水分,从而导致模具污染,所以,有必要在涂布防粘剂后使之充分干燥。在间接硫化粘合中,能否防止模具污染与所使用的胶粘剂的涂布量和该胶粘剂的粘接强度有关。要掌握粘接强度的测定方法和明确多大的粘接强度才不会使模具产生污染。另外,关于用发泡剂防止模具污染的问题,要使发泡剂与橡胶有较好的相溶性(相溶性与硫化速率和发泡速率有关),发泡剂的分散性要好。硫化成型工序中的硫化装置,特别是用平板硫化机硫化时,平板硫化机的加热板必须是水平状的。如果施加于橡胶试样上的负荷不一,则会造成硫化不均匀,从而产生模具污染。可用水平仪来解决这个问题。2表面活性剂清洗被污染的模具必须要进行清洗。如图4所示,清洗模具有将模具卸下进行清洗,和在装模的情况下进行清洗这两种方法。前者主要是用碱和酸进行清洗,鉴于环境问题,现在已开发出采用等离子体清洗法、激光照射清洗法和干冰粒子喷射清洗法。这些方法有长处也有短处,这不仅从是否可以清洗的角度考虑,还要根据所使用的橡胶的种类、配方和模具污染情况区别对待。已有报导称,虽然有日本学者对这些方法进行了台架试验(确保清洗质量、高清洗效率、对模具无损伤),但还没有找到能满足上述全部项目的方法。今后,有必要确立不损伤模具表面,在干燥环境而不是在后处理必需的湿环境下实施的清洗方法。清洗轮胎模具有喷砂法、液体清洗法、激光照射清洗法、等离子体清洗法、超临界水清洗法、干冰粒子喷雾清洗法、超临界二氧化碳清洗法、高密度等离子体清洗法、氧化钛水溶液清洗法、使用氧化剂的高温清洗法等方法。激光照射清洗法是采用YAG激光进行处理。这种方法不会损伤模具,但不能除去激光照射不到的死角上的部分污垢。改进措施是采用能发射短脉冲CO2激光的清洗装置。该装置对附着于模具表面的有机物的吸收率大,且能准确照射到模具表面上呈凹凸状的花纹沟。干冰粒子喷雾清洗法是用压缩空气将由喷枪喷嘴里喷出的粒状干冰喷向模具表面,使清洗对象产生龟裂,而后干冰进入污染物与模具之间,再利用气化力使污染物从模具表面上剥离。超临界水清洗法是高温(400℃)高压(40MPa)处理法。该法虽然可以使裂口内的清洗效果良好,但如果临界水与模具接触,则会产生腐蚀模具表面等问题。超临界二氧化碳清洗法的清洗效果已被认可,虽然在接近临界点的条件下有清洗时间上的差异,但在任何条件下都可以看到清洗效果。另外,在压力20MPa、温度80℃的条件下,采用超临界二氧化碳清洗法可以获得与临界水同等的清洗效果。另外,还开发成功利用氧化钛光催化反应的氧化钛水溶液清洗法。它是从过氧化氢、臭氧、次氯酸、硝酸和硫酸中选择的含0.3%～2.0%质量份氧化剂的水性清洗液。此外,还开发了强碱系模具清洗剂。同时,还有以有机硼高分子化合物作为主要成分,配合了含氨基化合物和溶剂的新型清洗剂。洗模胶在保管过程中会产生焦烧,因此,在保管上存在着稳定性方面的问题。通过使会产生焦烧的成分微胶囊化,以防止由清洗成分产生的焦烧,还可防止在保管中产生的析出。它适用于在室温下放置的形状复杂的模具,不会损害脱模性。现正在开发将胺化合物包含在未硫化橡胶微胶囊中并将它作为清洗成分的清洗方法。另外,还有一种清洗剂,即配合了含20质量份以上二烯类橡胶的橡胶组分,以RO-A-H(R为碳原子数为1～24的脂肪族碳化氢基;A为含有5%及3个碳原子以上的氧化亚烷基的氧化烯烃链)表示的0.5～30质量份非离子系界面活性剂以及2～50质量份氨基醇。通过配合特定结构的非离子系界面活性剂可提高清洗效果。清洗模具就是清除污垢物,即使模具中残留少量的污垢也会污染模具,