新型三嗪类成炭剂的制备及应用

新型三嗪类成炭剂的制备及应用

0双组分导电型阻燃剂的合成由于其轻重、无毒性、耐腐蚀性和电绝缘性，该侵权行为广泛应用于电源、化工、汽车等行业。然而,PP的极限氧指数仅为17%,极易燃烧,从而限制了其在某些领域的应用。因此,提高PP的阻燃性能具有重要意义。阻燃PP常用的手段是向其添加阻燃剂。卤系阻燃剂阻燃效率高,但是阻燃过程中会产生有毒气体,污染环境,某些个别卤系阻燃剂已被RoSH规定禁止在电子电器中使用;氢氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化镁(Mg(OH)2)等金属氢氧化物具有成本低的优势,但是阻燃效率低,需要较高的添加量才能达到阻燃效果。同时,高添加量对PP的力学性能有较大影响。以聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)为主的膨胀型阻燃剂具有无卤、低毒、低发烟量等优点,已经成为环境友好型阻燃剂的研究热点。针对传统膨胀阻燃体系中,PER相对分子质量小、加工过程中容易挥发迁移的缺点,本研究以三聚氯氰和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为原料合成了以三嗪环和苯环交替结构为主链的新型三嗪类成炭剂(CA-ODA)。作为无卤的氮系成炭剂,CA-ODA具有更高的相对分子质量,可以克服小分子易挥发迁移的缺点。并将APP和CA-ODA按照不同比例复配添加到PP基体中,研究了新型膨胀阻燃体系对PP阻燃性能的影响。1实验部分1.1合成其他化合物三聚氯氰,分析纯,阿拉丁试剂公司;4,4′-二氨基二苯醚,化学纯,阿拉丁试剂公司;乙醇胺,分析纯,北京益利精细化学品有限公司;聚磷酸铵,聚合度>1500,浙江龙游戈德化工有限公司;季戊四醇,分析纯,天津博迪化工有限公司;氢氧化钠,分析纯,北京益利精细化学品有限公司;丙酮,分析纯,北京化工厂;聚丙烯,B4808,中石化燕山石化分公司。1.2全红外光谱质谱ft-ir双辊开炼机,SK-160B,上海橡胶机械厂;平板硫化仪,QLB-D,铁岭化工机械厂;万能制样机,HY-W,河北省承德试验机厂;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),6700,美国Nicolet公司;热失重分析仪(TG),TAQ50,美国TA公司;锥形量热仪,Cone,英国FTT公司;扫描电子显微镜(SEM),S4700,日本Hitachi公司。1.3样品制备1.3.1嗪类成炭剂ca-oda的合成首先,将0.05mol三聚氯氰和100mL丙酮放入500mL三口瓶中,机械搅拌,待三聚氯氰溶解后,将0.05mol乙醇胺的丙酮溶液和0.05molNaOH水溶液同时滴加至三口瓶中,在0～5℃下反应4h;其次,将0.025molODA和0.05molNaOH水溶液加入三口瓶中,并升温至50℃,回流反应10h;最后,向体系中加入0.025molODA和0.05molNaOH水溶液,升温至90℃,回流反应10h,冷却至室温,过滤,冲洗并干燥,即可制得三嗪类成炭剂CA-ODA。合成路线如图1所示。1.3.2阻燃pp片材的制备将烘干的APP和CA-ODA按照总质量分数为25%,二者质量比分别为1/1、2/1和3/1的比例复配成膨胀型阻燃剂添加到PP中。混合均匀的物料在双辊开炼机上混炼,在190℃混炼10min,然后转移至平板硫化仪,在190℃、30MPa条件下热压3min,冷压5min得到阻燃PP片材。各种PP复合材料配方如表1所示。1.4复合材料热分析FT-IR分析:室温下,将CA-ODA粉末与KBr粉末研磨均匀并压片,采用FT-IR进行测试分析,扫描范围为400～4000cm-1;TG分析:CA-ODA粉末和各种PP复合材料样品为3～5mg,升温速率为10℃/min,N2气氛。锥形量热分析:按ISO5660测试,PP复合材料样品尺寸为100mm×100mm×4mm,外部热辐射通量为50kW/m2。SEM分析:观察对比锥形量热测试后PP复合材料燃烧残炭的微观形貌,放大倍数100—10000倍。2结果与讨论2.1亚甲基中c-h键的吸收峰三嗪类成炭剂CA-ODA的红外吸收光谱如图2所示。其中3350cm-1处对应胺基N—H键的吸收峰。2943cm-1,2865cm-1和1322cm-1是亚甲基中C—H键的吸收峰,1580cm-1为三嗪环中CN键的吸收峰,1497cm-1和1410cm-1对应苯环中CC键的吸收峰,此外,1230cm-1为醚键C—O—C的吸收峰,810cm-1为二取代苯环的特征吸收峰。以上结果表明,反应得到的产物结构与设计结构基本符合。2.2ca-oda初始降解温度及残炭量成炭剂自身的热稳定性和成炭性能对膨胀阻燃体系的性能有重要影响。通过热失重分析可以评价成炭剂自身的分解温度和高温残炭量。如图3所示,从CA-ODA的TG曲线可以看出,三嗪类成炭剂CA-ODA的初始降解温度在270℃。随着温度升高,降解过程主要包括两个失重阶段:第一阶段发生在270～380℃,主要是主链上侧基的断裂脱除和主链末端的断裂;第二阶段发生在430～560℃,主要是主链链段的交联和环化,形成稳定的炭层。在800℃时,CA-ODA的残炭量为32%,说明其自身的残炭量较高。而PER在340℃时就完全分解,没有任何残余。因此,CA-ODA比PER具有更好的热稳定性和成炭能力。2.3膨胀阻燃体系app/ca-oda热失重分析可以反映聚合物在空气或者氮气气氛中,随温度升高其质量损失速率的变化以及最终的残留质量分数,从而评价聚合物的热稳定性。PP复合材料在氮气气氛中的热失重曲线,如图4所示。纯PP在450～500℃的温度范围内发生快速降解,没有任何残炭。引入膨胀阻燃剂(APP/CA-ODA)延缓了PP的降解速率,并且促进了残炭的形成。在阻燃剂总质量分数为25%时,对比PP复合材料在600℃的残留质量分数得出:当APP与CA-ODA的质量比为2/1(PP-2)时,残留质量分数最高,达到14.4%;质量比为1/1(PP-1)和3/1(PP-3)时,残留质量分数分别为12.6%和9.1%,说明该膨胀阻燃体系中,APP与CA-ODA的最佳配比为2/1,此时PP的热稳定性最好。此外,传统的APP/PER阻燃体系,二者质量比为2/1(PP-4)时,残留质量分数为11.3%,要低于PP-2阻燃体系。因此,在与APP复配的膨胀阻燃体系中,CA-ODA的成炭性能要优于PER,可以替代PER成为更高效的成炭剂。2.4不同配比的阻燃体系对热释放总量的影响锥形量热测试可以有效反映材料在燃烧过程中热释放速率、热释放总量、发烟量等相关参数。PP复合材料热释放速率随燃烧时间的变化曲线和相关数据,如图5和表2所示。通过对比曲线和数据得出,添加膨胀阻燃剂缩短了PP的引燃时间,由43s缩短至20s左右。这主要是由于高温热辐射下成炭剂分解产生的小分子逸出到样品表面以及APP对PP的催化分解作用。纯PP在引燃后热释放速率迅速上升,峰值高达1046kW/m2,400s时燃烧完全,没有任何残炭。然而,加入不同配比的阻燃剂后,大大降低了PP的热释放速率,热释放速率峰值降至400kW/m2左右,尤其是当APP与CA-ODA的配比为2/1时,峰值最低,达到334kW/m2,比相同配比的APP/PER体系的热释放速率峰值(370kW/m2)还要低。PP复合材料热释放总量的曲线如图6所示。结合表2可以看出,纯PP的燃烧速率较快,在350s时热释放总量曲线已经接近最大放热总量149MJ/m2。膨胀阻燃体系引入后,APP与CA-ODA相互作用,能够在短时间内形成致密炭层,可以阻隔样品表面的热辐射,同时阻止样品内部可燃性小分子的逸出,有效延缓了PP燃烧。对比不同配比的阻燃体系得出,PP-2的热释放总量最少,达到91MJ/m2,比纯PP降低了39%。同时,也明显低于相同配比的APP/PER阻燃体系。此外,PP-2体系的残炭量也是最高,达到了41.5%,明显高于其他阻燃剂配比的残炭量。2.5残炭微观形貌膨胀阻燃剂的好坏,与试样在燃烧过程中的残炭形貌结构有密切关系。相同配比条件下,PP-2体系和PP-4体系残炭微观形貌的SEM照片,如图7所示。对比得出,前者残炭表面有较多裂纹和孔洞,而后者残炭表面连续没有裂纹,孔洞较少,其致密性更佳,从而更有利于燃烧过程中阻隔热量与可燃物的传递,取得更好的阻燃效果。3pp/ca-oda质量保留率高,热释放速率低,且/持续增长,一般在20%(1)以三聚氯氰和ODA为原料制备了热稳定性好和成炭性能优良的三嗪类成炭剂CA-ODA。其初始分解温度约为270℃,在800℃时,质量保留率高