海洋腐蚀与防护技术

海洋腐蚀与防护技术

0预防海洋工程中的腐蚀防护措施钢铁结构腐烂后，厚度减少，物理、机械应力下降，局部应力集中，不仅影响工程结构的使用功能和外观，而且降低了工程的使用寿命，并造成技术的损害和事故。目前,全世界每年因腐蚀造成的经济损失已达7000亿美元。有数据表明,2011年我国腐蚀造成的经济损失达14000亿元,而一般认为海洋腐蚀损失至少占1/3以上。如果采取有效的控制和防护措施,其中25%~40%是可以避免的。腐蚀防护工作做到位,每年可以最多减少近6000亿元的损失。海洋工程首先要面对的是恶劣的海洋环境,对海洋工程来说,众多海洋设施如港口码头、石油平台、钢桩、桥梁等,在海洋环境下遭受着严重的腐蚀破坏和生物污损,特别是在浪花飞溅区钢表面受到海水的周期性润湿,处于干湿交替状态,氧供应充分,盐分不断浓缩。加之阳光、风吹和海水环境等协同作用,导致发生最严重的腐蚀,约为海水全浸区腐蚀的3~5倍。随着科学技术的发展,以钢管桩、导管架等深入海底岩层的钢结构作为基础桩的海上构建物越来越多,无论是深海的海上钻井平台的导管架还是作为基础的码头港口基础桩,无论是跨海大桥的钢管桩还是海上风电的基础桩,虽然它们的形态各不相同,但都有共同特点:从海面直接通过海水深入海床深处,起到支撑稳定的作用,它们都涉及到海洋的各种各样的腐蚀。因此,加强腐蚀控制,选择适当的防腐蚀技术,合理的设计、科学的施工及适度的维修管理,是确保海上构建物结构安全、耐久的重要措施,有着重要的经济效益和战略意义。1结构腐蚀严重国内外长期的海洋腐蚀研究结果显示,钢结构设施在海洋环境不同腐蚀区带,其腐蚀速度有明显差别,其中浪花飞溅区的腐蚀最为严重。在浪花飞溅区,钢结构的腐蚀速率平均达到0.3~0.5mm/a,点蚀率高达1.0mm/a。一旦发生局部的腐蚀破坏,整个结构的承载力就会大大降低,会影响到工程寿命和安全生产,同时对生态环境造成难以修复的破坏。典型的钢制基础桩有码头的钢制基础桩、海上平台的导管架、海上风电基础等。根据与海平面的相对位置,它们处于5个不同的区域:海洋大气区、飞溅区、潮差区、全浸区和海泥区。海洋构建物部位划分见表1。1.1生物有机化合物的海水特征影响钢材腐蚀速度的主要变量含盐量、溶解氧浓度、温度、pH值、碳酸盐、污染物和生物有机体。表2总结了相应于这些变量的海水特征。碳钢在海水中的腐蚀是由溶解氧向底材表面输送过程控制,氧的输送速度取决于本体海水的氧浓度、海水的运动程度、海水中氧的扩散系数和底材表面作为氧扩散障碍层的腐蚀产物的特征。1.2盐度3a/cm2(2)温度温度是影响海水腐蚀过程的重要参数之一,提高温度会加速腐蚀的反应。但是随着温度上升,氧在海水中的溶解度会下降,致使腐蚀反应速度下降。在不同影响因素的共同作用下,腐蚀速度呈现出极值现象:碳钢的腐蚀速度随温度升高,先升后降,在23℃形成极大值。当温度在10~25℃变化时,碳钢的腐蚀速度从6μA/cm2增加到18μA/cm2,变化幅度为3倍。(3)盐度海水中含有大量的溶解盐类,具有很高的导电率。相对于淡水,海水中腐蚀反应具有更小的阻力。碳钢在海水中的腐蚀速度随盐度的变化在3.2%~3.5%自然海水的盐度附近出现一个极大值,其原因是盐度对腐蚀反应的影响体现在2个方面:一方面随盐浓度的增大,海水导电率增大,减少了溶液电阻,加快了电荷的迁移速度,增大了电极上阴阳极反应的作用范围,从而加快了腐蚀反应;另一方面随着盐浓度的增加,氧在海水中的溶解度随盐效应增强而不断下降,减缓了腐蚀速度,当盐度小于自然海水盐度的时候,电导率的影响占主导,这时随盐度增大碳钢腐蚀速度加快。当超过自然海水盐度的时候,盐度增大导致含氧量下降的影响超过了电导率升高的影响,溶解氧的影响占主导,此时随着盐度的增大腐蚀速度反而减少。(3)pH值随着pH值的升高,腐蚀速度有所降低,在弱酸条件下变化比较明显,在中性和弱碱性条件下变化比较平缓。pH值降低后,碳钢的腐蚀速度明显增大,这不仅是析氢增加造成的,更为重要的是表面氧化膜溶解后金属表面对氧有更大的亲和力,因而有利于氧的去极化。1.3局部腐蚀在海水中的浸泡腐蚀大部分是点蚀等局部腐蚀。导致碳钢点蚀的常见原因之一是由于表面腐蚀产物膜的不均匀性和污损生物附着物在表面的不均匀覆盖。2钢硬桩腐蚀速度2.1相对腐蚀速度海洋中的钢制基础桩,从全浸区经潮差区直至或高出飞溅区,其腐蚀行为通常具有一定的特征:暴露在大气区、飞溅区、潮差区、全浸区和海泥区的海上钢制基础桩的相对腐蚀速度如图2中的a线所示。这些区域中,飞溅区的腐蚀最严重,潮差区的腐蚀相对中等。一般认为潮差区腐蚀速度较低是由于受到出现腐蚀峰值的全浸区顶部电偶作用的保护。而一旦钢制基础桩涂有不连续的涂层,潮差区不连续处暴露钢的腐蚀正好和飞溅区同样严重(图2中的b线)。2.2计算临界流速碳钢在海水中的腐蚀速度随流速的增加而增大,直到临界流速。当高于此流速时,由于发生了磨蚀腐蚀,碳钢的腐蚀速度增加得更快,即便没有固体颗粒也是如此,见图3。3局部防腐法严酷的海上环境对于钢制基础桩的腐蚀是非常剧烈的,选材不当、设计不合理、不采取保护措施往往使得钢结构过早失效,甚至会发生严重的安全事故。对于海上构建物的防腐蚀措施主要有腐蚀余量法、耐蚀钢材、涂层防腐、阴极保护、涂层和阴极保护联合防腐等。(1)腐蚀余量法腐蚀余量法是根据钢结构的腐蚀速率,对整个钢结构增加壁厚来达到设计使用年限。该方法不能降低腐蚀量,腐蚀会造成大量的钢材损失。但该方法解决不了因局部腐蚀所带来的危害,如果按照局部腐蚀来增加腐蚀余量,则极为不经济;如果按照平均腐蚀速度推算腐蚀余量,则安全系数又会很低。因此,该方法一般不单独用作防腐的手段来使用。(2)耐蚀钢材根据不同的海上构建物的钢材中加入其他元素可以提高构建物的耐海水腐蚀性能。对于海水飞溅区有效添加元素是P、Cu、Ni,海水部位添加Si、Cr、Al,此外,Ni、Mo等元素在海水中亦具有降低腐蚀的作用。在钢材冶炼过程中通过添加不同的元素,从而提高材料的防腐性能,但显然该防腐措施的成本过高,因而很少单独作为防腐手段使用。(3)涂层防腐涂层防腐措施包括有机涂层、无机覆盖层、环氧玻璃钢护套和金属涂层等方法。(4)阴极保护阴极保护包括牺牲阳极和外加电流保护。阴极保护是一种有效的防腐方法,能防止各种钢材表面状态不均匀所引起的局部腐蚀和通常的全面腐蚀,可以提高钢构件在海水中的疲劳强度极限。(5)涂层加阴极保护涂层同阴极保护相互匹配使用,可相互补充,使防护效果更佳,带有涂层的钢材表面,所需保护电流密度小,保护电位更趋于均匀,因此现在是应用最为广泛的海上构造物防腐蚀方法。4海上钢结构涂料的选择由于钢制基础桩在海水中不同位置所处的环境不同,有各自不同的腐蚀特点,因此对于不同部位选择的防腐涂料也是不同的。4.1环境对腐蚀的影响(1)腐蚀特点在海洋大气区影响腐蚀的重要因素是金属表面上存在的含盐粒子量。盐的附着和积存因风浪条件、离海面的高度、距海岸的远近以及曝晒雨淋等而异。由于海盐中CaCl2和MgCl2吸湿性强,存留在金属表面上形成湿膜,当昼夜或季节气候变化大时,尤为明显。通常深入内陆时含盐粒子量迅速下降,无强烈风暴时,大致在深入2km的内陆,含盐量即趋近于零。太阳辐射是影响腐蚀行为的另一个因素。它可能会促进钢结构表面的光能腐蚀反应之类生物的活动,而后者有利于腐蚀性盐雾和尘埃的积存。雨、雾及其季节分布也会影响钢结构的腐蚀速度,经常下雨会冲掉表面的积盐而减轻金属腐蚀。有时金属构件的阴面比阳面腐蚀严重,这是由于阴面受地面潮气影响较大,而且面上的尘埃和盐粒不易被雨水冲掉所致。真菌等微生物会沉积在钢结构表面上并能保持水分,从而增加了腐蚀性。海洋大气环境中铁、锌金属材质曝晒1a腐蚀引起的质量损耗数据见表3。(2)涂装配套海洋大气区涂装配套情况见表4。4.2外部因素的影响(1)腐蚀特点在风浪作用下海水的冲击作用会加剧飞溅区中钢结构保护层的破坏。飞溅区是海洋环境中钢结构遭受到腐蚀最严重的区带,在浪花飞溅区海水膜润湿时间长、干湿交替频率高、海盐粒子的大量积聚、飞溅的海水粒子冲击以及风浪影响造成的供氧充分是主要外部因素。其内在因素是飞溅区中的钢铁在腐蚀过程中由于表面锈层自身氧化剂的作用而使阴极电流变大。飞溅区的表面锈层在湿润过程中作为一种强氧化剂在起作用,而在干燥过程中,由于氧化作用,锈层自身的Fe2+又被氧化为Fe3+。因浪花飞溅的干湿交替和温度的相互作用,加之海水中的气泡冲击破坏材料表面及其保护层而加剧了腐蚀,因此一般钢铁材料在海水飞溅区的腐蚀都有一个腐蚀峰值。通常防腐涂层在这个区带比其他区带更易脱落。(2)涂装配套海水飞溅区涂装配套情况见表5。4.3潮差带那部分的钢结构腐蚀(1)腐蚀特点水位变动区的钢结构表面也经常与充气的海水接触,潮汐、海流运动造成的金属表面干湿交替,加剧了腐蚀。但是,对于连续钢结构(如钢管桩),由于潮差区之上的水膜薄,氧化度高(阴极),它与处在海水全浸区的钢结构(阳极)之间组成氧浓差电池,此浓差电池两极区之间约有40~90mV的电位差,从而使处于潮差带那部分的钢结构腐蚀减小。海洋生物能够栖居在潮差区的碳钢表面,如果附着均匀密布,可以在钢表面形成保护膜使得钢结构的腐蚀相对减轻。如果局部附着,会因附着部位的钢与氧难于接触而产生氧浓差电池,使得生物附着部位下面的钢产生强烈腐蚀。(2)涂装配套潮差区涂装配套情况见表6。4.4污染土壤的特性(1)腐蚀特点海面下20m之内为表层海水。表层海水中溶解氧近于饱和,这里生物活性强,水温较高,它是全浸条件下腐蚀较重的区域。当然,附着生物和碳酸钙的沉积有时也会起到一定的保护作用。在淡水和海水混合的河口区域,腐蚀情况还与各种污染因素有关。如沿岸排放硫化物、重金属离子、氨等污染物。淡水混入后使钢结构表面碳酸盐沉积困难,并且海生物附着减少,在这种情况下腐蚀可能比海水中严重,也可能减轻。大陆架区海水深度不一。有的水深几十米,海水中氧含量随水深有所减少,水温随水深而下降,腐蚀性变弱。当深度超过20~30m时,海水流速相当低,阳光不能射入,一般植物已不能生存,动物性污染也会减少。深层海水的含氧量、pH、温度和盐度与表层都不同。由于深海温度低,压力大,pH较低,海水中CaCO3低于饱和度,因此对深海结构物进行阴极保护时不易形成保护性水垢,牺牲阳极消耗比表层要大得多。在深海里溶解氧、水温、海生物均对腐蚀的影响减弱。(2)涂装配套全浸区涂装配套情况见表7。4.5硫醚的还原菌nh3、hs海泥的情况与大陆上土壤的情况相似,比较复杂。由于海水浸渍土壤,电阻率低,而且往往都含有细菌等微生物。由细菌活动所产生的气体中NH3和H2S具有腐蚀性,硫酸盐还原菌所产生的硫化物对各种金属的侵害早已引起人们的重视。通常,钢材在海泥区的腐蚀比在海水中缓慢,而且由于氧气供应不足而易极化。硫酸盐还原菌等厌氧菌会在无氧条件下加速钢结构的腐蚀。4.6高分子材料的复合涂膜材料(1)富锌涂料富锌涂料形成的涂膜中含有大体积的金属锌颜料,从而保证涂膜本身以及涂膜(人工电偶电池的阳极)与底材(阴极)之间保持通电,对钢铁进行阴极保护。这些涂层中使用的锌颜料为球形粒子,直径为3~20μm(通常为7μm),为保持电流的传输,颜料粒子与金属底材表面之间的接触形式必须为相切形式,为保持底涂的电连续性,球形锌粒子必须充分紧密接触,以保证电子传送路径的畅通。美国防护涂料协会标准SSPCPAINT20《富锌涂料(I-有机型,II-无机型)》中,按涂料基料类型和锌粉含量规定了富锌涂料类型,见表8。同时,标准还规定了富锌涂料的性能要求,见表9。(2)高固体环氧涂料提高涂层的厚度是防腐的主要手段,足够厚度的涂膜可以有效地减少需要保护金属的暴露面积,当与阴极保护联合使用时,可以有效地较少阴极电流的需求量。出于环保和施工的要求,选择高固体环氧越来越成为防腐设计的主要思路。一般高固体环氧涂料其体积分数应当在80%以上,这样可以很容易达到合乎环境要求的涂膜厚度,而且由于同时控制了活化动力和减少了溶剂量,保证了涂料的高粘结力和不渗透性,从而使配套涂膜的综合性能得到提高。(3)聚氨酯面涂聚氨酯涂料是聚氨基甲酸酯的简称,由于氨基甲酸酯之间存在着很强的氢键作用,所以涂膜分子链之间的作用力强,涂膜的坚韧耐磨性就特别突出。分子链中除了氨基甲酸酯键外,还含有许多的醚键、酯键、脲键或三聚异氰酸酯键等,因而具有各种优异性能。美国防护涂料协会标准SSPCPAINT36《双组分高性能耐候脂肪族聚氨酯面涂》中,规定了常用的双组份聚氨酯面涂的性能要求,见表10。(4)环氧玻璃鳞片涂料环氧玻璃鳞片涂料是以具有很好的耐化学性能的玻璃鳞片作为主要防锈颜料的环氧涂料,该涂料增强并延长了防腐蚀系统的耐久性。由于玻璃鳞片厚2~5μm,这样能保证在涂料中有数十层的鳞片排列形成涂层,复杂曲折的沉积扩散路径使得腐蚀介质的扩散渗透路线变得相当曲折,很难渗透到基材。从表11中可以看出,环氧玻璃鳞片涂膜在60℃下增重<3%,具有良好的抗渗性,由于淡水的渗透压远远大于海水的渗透压,可以推断出在海水中环氧玻璃鳞片涂膜具有极好的抗渗性。环氧玻璃鳞片涂膜在60℃和90℃下经淡水浸泡后的增重情况见表11。玻璃鳞片的径厚比越大,涂层的抗渗透性能越强。玻璃鳞片把涂层内部分割成许多小空间,使得涂料固化收缩率降低,涂层的收缩应力、残余应力大大降低,涂层附着力因此而增加。环氧玻璃鳞片涂料的一般性能同环氧树脂涂料一样,溶剂型的体积固体分在80%左右,一次喷涂干膜厚度可达200~500μm,与阴极保护有着良好的相容性。5测试总可溶性cl-含量海上钢结构一般包括采油平台、浮式储油卸油装置(FPSO)、海上风电、码头设施、灯塔、信标灯等,这些结构处于海上复杂的环境下,因此在涂装施工中为了保证涂膜的质量,以下关键点必须严格控制,否则会对涂膜短期或长期的使用造成很大影响。(1)涂装前钢结构表面盐分含量的控制由于Cl-对钝化膜的破坏作用和良好的导电性对涂膜的附着有很大的影响,因此在海上钢结构的涂装施工前就要充分地去除表面附着的盐分,但各专业部门对盐分的要求也不尽相同,通常海上钢结构对最大总可溶性Cl-含量的要求采用NACESP01080—2008标准规范,其标准要求见表12。按照一般的Cl-测试要求:每1组件和每200m2测量1次,在涂装工作进程中每个班至少应测量3次。Cl-测试应遵循ISO8502-6或ISO8502-9的标准进行测量和评价。(2)打砂粗糙度的控制粗糙度可以有效地增加涂膜与底材的附着力,如果粗糙度过小则增加的表面积和产生的锚固点也较少,附着力增加不明显;而粗糙度如果过大,则会造成涂料的流平不好从而使涂膜不能完全浸润底材的表面,并且形成尖端的膜厚偏薄,因而掌握适当的粗糙度是非常重要的。对于粗糙度控制最有效的方法是对磨料的颗粒大小的控制,应根据涂膜的干膜厚度确定粗糙度的大小,进而选择合适的磨料大小。通常都选择干膜厚度的30%作为粗糙度大小的指标,一般确