关于糖类化合物的全面知识,简单易懂

碳水化合物简单讲解（carbohydrates）第一节糖的定义和分类定义：糖（saccarides）又称碳水化合物，是多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。糖的通式：(Cn(H2O)m)，一般来说n=m植物的骄傲——通过光合作用产生糖。人类的遗憾——自身没有生产糖的本领。生理功能：分解释放出能量；转化变成糖原贮存于体内(肝糖原和肌糖原)；组成抗体、生物膜，等。

糖类化合物是自然界分布最广的一类有机化合物，它是生物体维持生命活动所不可缺少的物质之一。

糖类据其能否水解及水解后生成分子数的多少，可分为3类：单糖(monosaccharides)果糖和葡萄糖等低聚糖或寡糖(oligosaccharides)

蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、环糊精等多糖(polysaccharides)

淀粉、糖原、纤维素

单糖 糖 寡糖 多糖第二节单糖

一、单糖的分类根据所含羰基种类的不同可分为醛糖(aldoses)和酮糖(ketoses)

根据所含碳原子数的不同可分为三碳糖、四碳糖

、五碳糖、六碳糖

二、单糖的构型

(一)单糖构型的书写方法(－)-果糖C3以下各手性碳原子的构型与(＋)-葡萄糖的完全一样。（二）单糖的相对构型糖类的相对构型是由编号最大的手性碳原子的构型所决定的。

D-型糖

L-型糖

D-(-)-葡萄糖

L-(-)-葡萄糖D-系醛糖普遍存在于自然界

L-阿洛糖D-阿洛糖L-阿卓糖D-阿卓糖L-葡萄糖D-葡萄糖

L-甘露糖D-甘露糖

L-古罗糖D-古罗糖L-艾杜糖D-艾杜糖L-半乳糖D-半乳糖

L-太罗糖D-太罗糖在含多个手性碳的非对映体中，若彼此间只有1个*C构型不同，其余*C构型都相同，则互称为差向异构体。糖的构型也可用绝对构型来表示，如D-(＋)-葡萄糖4个手性碳原子的绝对构型分别为2R,3S,4R,5R。系统命名：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛习惯命名三、葡萄糖的某些特性及环型结构的提出葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性

(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。

(2)不与NaHSO3反应。

(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。

(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。

(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）无醛基1.葡萄糖的某些特性环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖开链式Haworth结构式+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式-D-吡喃葡萄糖葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%<0.01%<1%

-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖

36%64%构象式葡萄糖的变旋现象

一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象(mutarotation)。D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在HOAc中重结晶m.p.146oCm.p.148-150oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=+52.7o请写出D-核糖及D-2-脱氧核糖的Haworth式.

CHOH———HH———OHH———OHCH2OH

CHOH———OHH———OHH———OHCH2OHD-核糖

b-D-呋喃核糖

a-D-呋喃核糖

b-D-2-脱氧呋喃核糖a-D-2-脱氧呋喃核糖

D-2-脱氧核糖四、单糖的物理性质

单糖都是白色晶体，由于结构上有多个羟基，水溶性较大，常易形成过饱和溶液(糖浆)，难溶于醇等有机溶剂。

单糖均有甜味，但程度各不相同，果糖最甜。

旋光性：是鉴定糖的一个重要指标(仅丙酮糖无旋光性)。

变旋光现象，除丙酮糖外，单糖在溶液中都有变旋光现象。五、单糖的化学性质(一)

脱水反应(糖类的显色反应)酸可使糖类脱水生成糠醛及其衍生物，例如：

葡萄糖5-羟甲基糠醛生成的糠醛及其衍生物可与酚或芳胺类反应生成有色产物。莫里许(Molisch)反应用浓H2SO4作脱水剂，然后再与

-萘酚反应，则可得紫色产物。这是检验糖类的通用试验。谢里瓦诺夫(Seliwanoff)反应在盐酸作用下，加热脱水，然后再与间苯二酚反应，则可得红色产物，常用作醛糖和酮糖的区别反应。(二)在稀碱溶液中的异构化反应：差向异构化用稀碱处理D-葡萄糖、D-果糖或D-甘露糖中的任何一种，都将得到这3种糖的混合物。

上述3种糖仅C1及C2结构不同，C3以下的结构则完全相同(在上式中已省略)，是差向异构体。(三)成脎反应一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙的反应称为成脎反应。糖的二苯腙称做糖脎(Osazone)—黄色晶体

D-葡萄糖D-葡萄糖脎不同糖脎的晶形、熔点和成脎时间都各不相同，所以成脎反应常用于糖的定性鉴定。

成脎反应仅发生在C1和C2上，并不涉及其他碳原子，所以C3以下构型相同的糖，将形成相同的糖脎。

D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖都生成相同的糖脎。

D-葡萄糖

D-甘露糖

D-果糖成脎反应对测定糖的构型很有价值四、糖的氧化反应还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）一切单糖都是还原糖部分寡糖及多糖不能还原弱氧化剂，称为非还原糖1.用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化斐林试剂or土伦试剂or本尼迪特试剂D-葡萄糖D-葡萄糖酸2.用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）Br-H2OpH=5与C5上羟基成酯与C4上羟基成酯在弱酸性条件下酮糖因不发生差向异构化而不被氧化。D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。3.用硝酸氧化稀HNO34.与高碘酸的反应用于测定糖的结构，可确定糖环的大小五、单糖的还原单糖用化学还原剂(Na-Hg、LiAlH4，NaBH4等)还原，或用催化加氢的方法，都可以变成对应的糖醇六、成酯和成醚单糖分子中所有的羟基都可以酯化。

-葡萄糖-1-磷酸酯

-葡萄糖-6-磷酸酯(

-G-1-)(

-G-6-)果糖的磷酸酯中重要的是果糖-6-磷酸酯和果糖-1,6-二磷酸酯

糖中的羟基用氧化银和碘甲烷处理可得甲基醚；也可在碱性条件下用硫酸二甲酯处理得甲基醚七、成苷(甙)(glycoside)反应

环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或巯基等失水，生成的失水产物称为糖苷(甙)；失水时形成的键叫苷键。糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键-苷键配基在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。最常用的甲基化试剂是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4

（2）Ag2O+CH3I糖苷具有缩醛的性质，无变旋光现象，无还原性，碱中稳定，酸中水解。关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意八、环状缩醛和缩酮的形成

醛和酮可以和糖分子中顺式羟基缩合形成环状的缩醛或缩酮，该反应可以用来保护糖上的羟基（一般规律是丙酮与邻位羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛）（九）糖的递升和递降反应（自学）1.吉连尼（Kiliani）氰化增碳法2.乌尔（Wohl）递降法3.鲁夫（Ruff）递降法一些重要的单糖及其衍生物第二节寡糖和多糖

双糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成。脱水时总是由一个单糖分子的半缩醛羟基与另一单糖分子的羟基脱水形成苷键。因此双糖也是一种苷。1.还原性双糖还原性二糖是由一分子单糖的半缩醛羟基和另一分子单糖的醇型羟基脱水而成的。一、双糖麦芽糖

-1,4-苷键

麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子

-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。

麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖；有变旋光现象；可以成脎。纤维二糖纤维二糖是纤维素水解的产物。

还原糖；有变旋光现象；可以成脎。612345乳糖乳糖水解产生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子D-吡喃葡萄糖

还原糖；有变旋光现象；可以成脎2.非还原性双糖

非还原性双糖是由二分子单糖的半缩醛羟基脱水而成的。蔗糖

蔗糖是由

-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛羟基失水而成的。

是非还原糖；无变旋光现象；不能成脎二、环糊精（cyclodextrin,CD）

环糊精是一种低聚糖，淀粉经用环糊精葡萄糖转移酶处理，就可生成环糊精的混合物。从结构上看，环糊精是由6~8个葡萄糖单位通过a-1,4-苷键连接而成的环状化合物，它们分别称为a、b或g

环糊精。环糊精的结构象一个去掉把手，打掉桶底的提桶，桶边是由6个吡喃葡萄糖分子(a环糊精)的C—C键和C—O键组成，桶的深度相当于吡喃糖环的宽度，上面较大的桶边缘外面伸展着C2-OH和C3-OH。下面稍小的桶底边缘伸展着C5-CH2OH，因此在环糊精上、下两端开口处都连有许多亲水性的-OH，桶的里边则由疏水性的C—H键和O苷键构成。这种内腔疏水、上下两端开口处亲水的结构使环糊精具有许多特殊的性质，许多非极性有机分子或有机分子的非极性一端，可进入环糊精的内腔，形成包合物。包合物形成后能改变被包合物的物理和化学性质，如挥发性、溶解度、气味、颜色等。如VA及抗癌药氟脲嘧啶等分别与环糊精做成包合物后，可增加稳定性，减小其毒副作用。增加药物的溶解度及生物利用度:将难溶性药物制成包合物后可提高它们在水中的溶解度,还可制成注射剂,进一步提高药物的生物利用度,增强药效,减少给药剂量。提高药物的稳定性:环糊精可以包合许多易氧化光解的药物,改变药物理化性质,增加药物的稳定性,从而延长药效作为缓释和靶向制剂的载体:

环糊精与药物包合可以达到药物贮存的作用,控制药物释放,还可以提高亲脂性药物在毫微囊中的载药量,从而使制备毫微囊成为可能,达到靶向或控释给药的目的,而在渗透泵制剂中可被用于发展非pH值依赖型的渗透泵片剂三、多糖

多糖是由成百上千个单糖单位通过苷键结合而成的天然高分子化合物。多糖分子没有还原性，不能成脎，也没有变旋光现象。在酸或酶的催