超疏水表面防结冰结霜性能的研究

超疏水表面防结冰结霜性能的研究

0纳米结构材料的作用20世纪70年代，德国科学家发现，露珠可以自由从荷叶中滚动，并提出“荷叶效应”。此后随着科学技术的发展(主要是各种精密的检测手段的出现),研究人员通过SEM和ESEM等手段观察发现荷叶表面(其在ESEM下的照片如图1所示:(a)为低倍下的荷叶表面的SEM;(b)为高倍下的荷叶表面的SEM;(c)为荷叶背面的纳米结构)确实由许多微米级乳突构成,而这些微米结构的乳突上还存在着纳米结构,正是这种微纳米相间的阶层结构和表面蜡质层的共同作用赋予了荷叶表面超疏水特性。随着人们对超疏水表面的研究兴趣与日俱增,尤其是近年来雨雪冰冻灾害对输电通信电路、航空、航海或高铁运输造成的不同程度的损失,更使人们加大了对超疏水表面防覆冰和抗结冰的研究力度。研究发现,与传统的融冰和除冰方法相比,超疏水技术的一个重要应用就是抗结冰结霜,即延迟、降低甚至完全阻止冰霜在固体表面的堆积,能够较好地解决问题。经过大量的研究证明,表面的超疏水化降低了冰在表面的粘附强度,延迟了冰的增长。但是最近的研究又表明,超疏水表面并不能持久抗结冰:尤其是当超疏水表面遇到环境温度极低、湿度很大以及液滴从很高的高度下落的情况时,超疏水表面抗结冰的情况并不是很理想,有时甚至其表面一旦结冰更难除去。现在,本文就低温、大湿度环境下和液滴在高高度下落的超疏水表面超疏水性能进行相关探讨和研究。1超疏水特性的确定通常研究人员将液滴在固体表面上接触角大于150°、滚动角小于10°的表面称为超疏水表面,同时将这种超疏水表面所具有的自我清洁作用称为“自洁效应”。研究表明,固体表面获得超疏水特性主要取决于其表面的低表面能和粗糙微结构,因此,获得超疏水特性的方法无非就是在固体表面用低表面能物质修饰和制造粗糙微结构。现研究的超疏水涂层抗结冰原理就是基于超疏水表面的低表面能和粗糙结构减少水滴与表面的接触面积,延缓水滴在涂层表面的结冰时间,同时还可以尽量减少和避免水滴在涂层表面的附着使得水滴在涂层表面不易累积,或是在未结冰之前就已从涂层表面借助于重力、风力或者其他外力的作用滑落,从而减少了冰在其表面形成的机会。2影响超疏水表面疏水性能的因素值得注意是,当前许多对超疏水表面的研究都是在室内(即温度和相对湿度保持相对不变)或者是温度和湿度在正常范围内(非极低温和大湿度)的条件下进行的,在此条件下超疏水表面有着良好的抗结冰结霜性能。但在真实的环境中如高空中悬挂的电线和云层中飞行的飞机机翼都有可能遭遇到低温或大湿度的情况,这种外在条件的改变是否会影响超疏水表面抗结冰结霜性能?目前这方面的研究并不是很多,发表的相关的文章尤其是针对这种低温、大湿度以及液滴高高度下落等多种因素对超疏水表面疏水性能影响的研究更是少之又少。因此,加强对固体表面的超疏水性能在这方面的相关研究就显得尤为重要,下面就对液滴在不同的壁面温度、湿度和高度下对超疏水表面性能影响的研究进行总结。2.1不同温度和湿度下的滚动轴承法2011年LongYin等利用纯净的铝棒在HCl(37%(质量分数),40mL)和HF(40%(质量分数),2.5mL)混合溶液中浸泡20s,用去离子水洗净干燥处理后分别涂覆低表面能的有机涂层PFO、PA和RTV,然后测得其表面的接触角均在160°左右,滚动角均小于5°,符合超疏水表面的定义,其测量结果见表1。将得到的这些超疏水表面分别置于湿度为30%、60%和90%,温度在-10～30℃之间变化的环境中,观察到液滴在壁面温度为0℃以下、湿度为30%时保持为超冷水状态,其接触角的平均值变化也不大,分别为162.2。±2.0°、161.2°±2.6°、156.2°±2.2°;当湿度为60%时,涂覆PFO和PA的铝表面在壁面温度为-10℃时接触角下降到148.4°,涂覆RTV的Al表面的接触角却为130°;当湿度为90%、壁面温度低于10℃时,各固体表面的接触角均呈下降趋势,特别是涂覆RTV涂层的Al表面在壁面温度为0℃和-10℃时,接触角分别为135.2°±2.0°、112.2°±4.4°,已经失去了超疏水性,具体结果如图2所示。衡量固体表面超疏水特性的两个指标是水滴在其表面的接触角和滚动角,通常认为接触角越大其表面的疏水性也就越好。但是判断表面的疏水效果时,还应该考虑到它的动态过程,即水滴在表面上移动的难易程度,一般用滚动角来评价。因此LongYin等在相同的条件下分别测得上述涂层表面的滚动角,得出的结论是随着固体壁面温度的降低和湿度的增大其滚动角呈逐渐增大的趋势,尤其是涂覆PFO涂层的铝表面在湿度为30%,温度从10℃到-10℃变化时,其滚动角从9.6°±4.4°迅速增大到63.8°±7.5。,当湿度继续增加时,水滴在其表面的粘附力显著增大,在壁面温度小于凝点时结冰,此时即使滚动角为90°也难以滑落。他们分析认为超疏水表面能够防结冰结霜是因为液滴在其上不能稳定附着(接触角大于150。,滚动角小于10°,水滴与固体表面的粘附力很小),但是由于在超疏水表面仍然存在结冰点(在超疏水表面制作过程中无法避免存在局部微小的光滑点),因此随着壁面的温度降低,液滴与固体表面的粘附力增大,这样就由Cassie模型变为Wenzel模型,从而失去了超疏水性。而对于大湿度的条件,可能是由于在超疏水表面的微纳米结构附近形成了局部过饱和状态,在这种状态下液滴占据了超疏水表面间隙中的空气使得液滴在表面的接触角增大、滚动角减小。另外徐文骥也通过实验研究了在保持环境温度28.7℃、湿度φ=70%不变而壁面温度在-14.8～-5.2℃之间变化时液滴从一定高度滴落到铝基体超疏水性表面的动态超疏水表现。当环境温度和湿度不变时,铝基体超疏水表面边缘部分在相同时刻的霜高随着冷表面温度的降低而增加。由图3可知,在不同冷表面温度下,铝基体超疏水表面和普通铝表面边缘部分的霜高差别均不大,但超疏水表面中部在-5.2℃时于700s长满霜晶,在-10.1℃时于500s长满霜晶,在-14.2℃时于300s长满霜晶,即铝基体超疏水表面的抑霜能力随着冷表面温度的降低而减弱。文献又对比研究了天然荷叶表面和人造超疏水表面在控制水汽凝结条件下的超疏水性能的稳定性。通过计算和测试各表面在-10～30℃,相对湿度分别为10%、30%、60%、90%条件下的滚动角和接触角,发现当相对湿度较低(低于60%)时,荷叶表面和仿荷叶表面的超疏水性能都不受温度变化的影响;当相对湿度较高(高于60%)时,由于水汽的逐步凝结使各表面的接触角下降,滚动角增大。分析认为荷叶表面和仿荷叶超疏水表面由于凝结的水汽浸入其微米结构中发生了Cassie状态向Wenzel状态的转换,从而使其接触角下降。这些研究有助于理解表面结构和环境因素的协同效应对排水性的影响,同时也说明仿荷叶超疏水表面并不适合应用于抗凝露,因此需要从自然界中寻找新的灵感来设计具有抗凝露性能的超疏水表面,在设计超疏水表面时,要考虑其在实际应用中(抗凝露、抗结冰)的可行性,要求其不仅要具有合适的结构设计而且要具有环境适应能力。2.2液滴发射的超疏水铝表面的粘结超疏水表面上的微纳米粗糙结构通常比较脆弱,容易因加工和使用过程中的冲击、摩擦等机械作用而损坏,从而失去超疏水性。为此YuanyiWang等研究了在一定的温度和湿度下液滴从不同高度滴落在超疏水表面上的表现。他们利用10μL液滴在壁面温度为-10℃,湿度为45%～55%条件下,从不同高度(5cm、20cm、50cm)撞击亲水性、疏水性和超疏水表面,通过高速摄像机拍摄了一系列水滴在与表面碰撞、接触、铺展到最大半径到最后收缩甚至反弹的过程,发现液滴在亲水性和疏水性表面立刻收缩,但是却在表面结冰,并没有反弹;在超疏水表面水滴铺展的直径较之前者要小得多,等完全收缩后即反弹离开固体表面到一定的高度且在超疏水表面也没有残留,但是随着液滴下落高度的增大,水滴反弹离开表面后在表面也开始有残留并慢慢有冰形成。而周艳艳更是同时考虑超疏水的壁面温度和液滴下落高度对超疏水表面结冰结霜的影响,进行了液滴从30～120mm高度下落在壁面温度分别为-7.8℃和-28.5℃的超疏水铝表面的实验,结果如图4所示。从图4可以看到,温度为-7.8℃时,随着滴水高度的不断增加,超疏水铝表面的结冰量几乎没有变化,超疏水铝表面很好地抑制了结冰,但是当上升到一定高度时,超疏水铝表面开始出现结冰,而温度为-28.5℃时,在更低的高度便开始结冰。这是因为当温度足够低时,水滴冻结所需时间就会更加短,致使部分水滴在滴落到表面时没来得及脱落就开始冻结,所以在-28.5℃时超疏水铝表面出现结冰的高度会较-7.8℃时低。此外,杨宝海等通过可视化实验研究了直径为2.855mm的液滴在不同高度下撞击静态接触角为156°的超疏水壁面后的抗结冰结霜特性,其液滴Weber数(We=ρv2D0/σ,表征液滴的撞击速度,其中σ、ρ、D0、v分别为液滴的表面张力、密度、直径及撞击速度)在8～130之间,用光学仪器设备同时记录了液滴撞击壁面过程的正面及底面图像,结果表明,液滴撞击壁面的速度对液滴的前进角、后退角以及液滴反弹后的空中运动特性都有较大的影响。同时观察到在其他条件不变时,随着液滴高度的增加超疏水表面的结冰量开始增加。分析认为可能是因为液滴从一定高度下落时具备了较大的速度,使得液滴能够进入固体表面的粗糙结构间隙,占据了粗糙结构间隙里空气的位置,造成液滴与固体表面直接接触,表现为Wenzel模型,从而失去了超疏水特性,甚至当液滴高度到达一定值时,水滴降落时对超疏水铝表面的冲击力增大且对表面造成的破坏加大,所以在连续的滴水情况下,超疏水铝表面受到的破坏就会越来越严重,致使表面的某些部分失去超疏水性而结冰。因此固体表面除需具备超疏水性外还应具备较高的机械强度,以使其表面的粗糙结构或涂层在较高的冲击力之下不被破坏而失去超疏水性能,这也是今后超疏水表面研究需突破的一个方向。3超疏水表面缓冲剂防冻结结霜机理随着最近几年学者们不断对超疏水表面结构的超疏水性能开展研究,人们已由发现“荷叶效应”时的惊奇到现在对荷叶表面的结构研究并仿生制作出超疏水表面用于防结霜结冰工程。虽然已明白了超疏水表面的疏水性来自于其表面的粗糙微结构和低表面能物质,