螯合剂的生产与应用

螯合剂的生产与应用

相对于络合物，也称为相对于绝对机。它是指含有两个或两个以上的单对电子分子或离子，以及具有空值电子层轨道的中心离子的单位结构。同时，它具有盐基的中心离子和环化合物以及与金属离子作用的金属离子。除了盐合作用外，还有环化合物被称为合剂。螯合剂品种很多、应用广泛,有机化合物和无机化合物中均有可作为螯合剂的品种,它们在生产生活中有着非常重要的用途。1位原子的分类螯合剂按照其能提供配位原子的数目分为二齿、三齿、四齿等,已发现的螯合剂最多的达十四齿。螯合剂中的配位原子以O和N为最常见,其次是S,此外还有P、As等。具体可分为以下五大类:(1)配位原子为O的螯合剂;(2)配位原子为N的螯合剂;(3)配位原子既有O又有N的螯合剂;(4)配位原子为S、P等的螯合剂;(5)大环多元醚。其中,氨羧类螯合剂(配位原子既有O又有N的螯合剂)应用最为广泛。2有机螯合剂的应用在螯合剂产品中,我们首先想到的是以EDTA、DPTA、NTA等为代表的氨基羧酸类有机螯合剂,作为传统螯合剂,虽然存在难降解、不易于环保等不足之处,但在现今仍然为主要的螯合剂产品。此外,具有易降解、无害的新型螯合剂也逐渐涌出,在越来越多的领域得到应用。下面将就这几种传统螯合剂的生产工艺进行剖析比较,为相关的业者提供参考。2.1edta的应用领域EDTA(Ethylenediaminetetraaceticacid),即乙二胺四乙酸,它能够与碱金属、稀土金属和过渡金属等形成极稳定的水溶性络合物。国内EDTA及其盐主要用于照相化学品、水处理剂、化学品(胱氨酸)精制、洗涤剂、纺织助剂、皮革化学品、造纸化学品、医药、合成橡胶、微肥生产等领域,用途十分广泛。目前生产EDTA的工业方法主要有氯乙酸法、氢氰酸法、氰化钠法3种。其中,氰化钠法是世界上普遍采用的方法。另外,我国除了以上三种方法外还有采用羟基乙腈法制备EDTA的报道。2.1.1主要反应程式氰化钠法生产EDTA的主要原料为乙二胺、氰化钠及甲醛,其在碱性条件下一步生成乙二胺四乙酸钠(EDTA-4Na),再经硫酸酸化得到EDTA纯品。使用EDTA纯品或者乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)与氢氧化钠进一步反应,可以得到高纯度的EDTA-4Na产品。过程中主要反应方程式如下:生产二钠盐的传统工艺是将EDTA纯品与氢氧化钠反应,通过控制物料比例制得EDTA-2Na溶液,再经浓缩、结晶、分离、洗涤、干燥等5道工序,得到EDTA-2Na纯品。而国外,早在1996年以前就开发了一种先进工艺,通过用硫酸调节一步反应原液的pH值,酸化EDTA-4Na母液,得到EDTA-2Na纯品。其工艺流程如图1,据文献报道,产品纯度>99%,产率82%～91%。2.1.2乙二胺四乙酸的合成氯乙酸法生产EDTA主要原料为氯乙酸、碳酸钠、乙二胺等。首先氯乙酸和碳酸钠反应,生成氯乙酸钠,然后在碱性溶液中氯乙酸钠和乙二胺缩合生成乙二胺四乙酸钠,再用硫酸酸化得乙二胺四乙酸成品。反应方程式如下:缩合反应后,得到EDTA-4Na原液,通过控制调节母液pH值,使用硫酸酸化,得到EDTA产品,后续工艺与氰化钠法工艺类似,以图2简单说明氯乙酸法生产EDTA工艺流程。2.1.3以甲醛-氢氨酸为原料的edta的合成国外对氢氰酸法制EDTA有较高的评价,认为此法是质量好、得率高、成本低的制造路线。根据Geigy厂发表的资料,氢氰酸法制EDTA主要有配制甲醛氢氰酸溶液、制备乙二胺碱溶液、反应、和酸化四步工艺。配制甲醛-氢氨酸溶液是将硫酸、甲醛水溶液(37%)和液体氢氰酸按物质的量比6:340:119混合,温度稳定在0～5℃。制乙二胺碱溶液是将乙二胺、氢氧化钠(50%)、水按物质的量比50:35.1:300混合成溶液。反应阶段将上述乙二胺碱溶液加热到100℃,搅拌下将上述的甲醛-氢氰酸溶液缓慢地从热溶液液面下加入,约3h加完,再加入16.2份甲醛水溶液(37%)。在反应液中生成EDTA四钠盐。然后采用浓盐酸化,调节pH值=2为止。析出白色沉淀,滤出,水洗,干燥,制得EDTA产品,得率为96%～98%。如需纯品,可溶于纯碳酸钠水溶液中,加活性炭过滤,以纯盐酸酸化到pH值=2而得纯品。2.1.4以乙二胺四乙腈为原料的降解羟基乙腈法是以羟基乙腈和乙二胺为原料,一步制得乙二胺四乙腈(EDTN),然后进一步水解得到EDTA。有文献报道两步收率在81%左右。反应方程式如下:2.2dtpa催化剂分散剂的应用DTPA(Diethylenetriaminepentaaceticacid),即二乙烯三胺五乙酸五钠,主要用做高效螯合剂,其与过渡金属形成的螯合物稳定性及抗氧化作用均比EDTA强。在化学工业中,用于各种化妆品的澄清处理、氧化还原反应控制和皮革的染色处理及金属离子的催化。DTPA螯合剂在造纸工业应用广泛,可以作为稳定剂使用在APMP浆过氧化氢漂白上,防止各种金属离子对双氧水分解,有利于提高漂白效果;在纺织工业中也可作为稳定剂,还可作为分散剂,在机械木浆中防止树脂游离。目前DTPA生产方法有很多,大致有以下几种:一是氯乙酸法,使用氯乙酸与碱制得的钠盐与二乙烯三胺进行反应,此法工艺较简单,但对设备要求高,原料成品无明显优势。二是氰化钠(氢氰酸)法,原料采用氰化钠或氢氰酸、甲醛和二乙烯三胺,反应后经酸化处理得到DTPA产品。该方法优势是操作简便,成本较低,产品质量也较好。但由于使用了剧毒的氰化物,对生产管理要求较高。三是采用乙醇胺类化合物在高温下催化生成多羟基类化合物,然后经催化氧化得到DTPA产品。此方法原料成本低,但设备比较复杂,目前工艺还有诸多不足,尤其是在催化剂选择方面还有较大问题。下面针对两种主要的生产方法加以介绍。2.2.1tpa的合成氯乙酸法主要采用氯乙酸、二乙烯三胺和氢氧化钠等原料制备DTPA,主要反应方程式如下:其工艺流程是:氯乙酸→碱中和→二乙烯三胺→酸化→控制温度→降温→过滤除盐→成品。2.2.2tpa的产品成本国内目前生产DTPA的方法大多采用氯乙酸法,产品质量及价格同国外同类产品相比竞争优势较小。氰化钠法生产DTPA,产品成本同氯乙酸法相比,大约降低了5%～10%,且产品质量有明显提高。氰化钠法生产DTPA原料主要有氰化钠、甲醛、二乙烯三胺,一步反应制得二乙烯三胺五钠(DTPA-5Na)原液,反应方程式如下:然后经硫酸(盐酸)酸化,通过控制母液pH值,结晶得到DTPA产品,后经分离、洗涤、干燥等工序得到DTPA纯品。2.3氮川三乙酸ntaNTA(nitrilotriaceticacid)即氮川三乙酸,又叫氨基三乙酸、次氮基三乙酸、次氨基三乙酸、特里隆A,能为金属离子提供四个配位键,而且它的分子又较小,因而它具有非常强的络合能力,能与各种金属离子形成稳定的螯合物。氮川三乙酸(NTA)拥有很强的生物降解性,细菌作用分解试验其最终产物为二氧化碳和氨气。试验证明:NTA在河流中,在2℃的温度下,两周后分解率为82%～88%,几周后就可以完全生物降解。此类螯合剂由于能与多种离子形成稳定的螯合物,所以广泛用于清洗剂、水处理、造纸、农业、照相、纤维处理、食品消毒等行业。由于1982年纽约州环境保护部明令限制使用带有NTA的洗涤剂,因此目前美国已不再使用NTA,其NTA产品主要出口加拿大和欧洲。生产NTA的方法有很多种:氯乙酸法、氰化钠法、氢氰酸法、三乙醇胺法及IDA残液法。国外目前普遍采用氢氰酸法,近年来又逐渐发展了无污染的三乙醇胺合成路线,国内目前普遍采用氯乙酸法、氰化钠法和氢氰酸法。现主要介绍以下四种生产方法。2.3.1以氯乙酸钠氯化铵、硫酸为原料的nta产品的合成氯乙酸法以氯乙酸、氨为主要原料,先将氯乙酸经碱中和得到氯乙酸钠,再与氨(或氯化铵、氨水、硫酸氢铵等)进行缩合反应,最后用盐酸酸化、结晶等步骤得到NTA产品。其主反应方程式如下:2.3.2-甲基-5-甲基-5-甲醛法-2-甲基三乙腈nta的合成氢氰酸法主要以甲醛、氨和氢氰酸为原料。首先将甲醛与氨反应生成六亚甲基四胺,然后将六亚甲基四胺与氢氰酸和甲醛进一步反应生成氮川三乙腈,最后水解、酸化制得NTA。反应方程式如下:2.3.3氰化钠法氰化钠法是以氰化钠、甲醛、氨和氢氧化钠为原料,一步反应得到氨三乙酸钠(NTA-3Na),后经酸化得NTA。主反应方程式如下:2.3.4nta-3na盐的合成三乙醇胺法是以三乙醇胺和氢氧化钠(或氢氧化钾)为主要原料,在催化剂作用下反应生成NTA-3Na盐,再经酸化、结晶、分离、干燥等得到NTA。反应方程式如下:该工艺反应工艺简单,原料易得,且反应过程中不涉及危险原料,属于环保型的新工艺,但催化剂的选择尚存在较大问题。2.4在化学方面的应用HEDTA(Hydroxyethylethylenediaminetriaceticacid),即羟乙基乙二胺三乙酸,它属于EDTA的一种类似物,其结构式如下:HEDTA可由羟乙基乙二胺与氰化钠、甲醛等为原料生产,也可由氯乙酸钠在偏碱性条件下进行羧甲基化而制得,生产工艺与制备EDTA类似。HEDTA虽结构与EDTA类似,但其在某些方面有特殊的性能。HEDTA的水溶性良好,pH值为1～12的整个范围内在水中的溶解度都很高,因而可在酸性和碱性条件下应用于化学清洗工艺,用同一清洗介质达到同时除铁、除铜及钝化的目的。它最突出的优点是在碱性溶液中(pH值=8～11)中能够与Fe3+形成稳定的螯合物,也能与稀土金属形成稳定的螯合物。因此,除了在分析化学上的用途外,它也逐渐应用于纺织、农业(杀虫剂,碱性土壤中可用做铁肥的HEDTA-Fe)、医药(用为铁中毒的解毒剂)、皮革、造纸、化妆品、水处理、电镀、化学镀(特别是在镀银方面)等各方面。特别是在稀土提炼和提纯方面具有非常重要的应用。2.5葡原料的合成如今,人们的健康和环保意识正逐渐加强,相应的法律法规也越来越严格,由此一些传统的螯合剂产品已出现不能满足当下要求的趋势,因此一些具有优良的性价比、由可再生原料生产、具有良好的生态和毒理学特性等特征的新型螯合剂正在涌出,未来发展趋势良好。有希望的替代传统螯合剂的产品是易生物降解的氨基多羧酸型螯合剂,如GLDA(谷氨酸N,N-二乙酸)、EDG(或HEIDA)、MGDA、IDS和EDDS等,其中GLDA因其突出的绿色属性和优良的性能而受到关注。阿克苏诺贝尔作为全球主要的工业螯合剂生产商,推出了以L-GLDA为基础的Dissolvine®GL绿色替代产品。L-GLDA采用天然氨基酸谷氨酸为原料与氰化钠、甲醛等作用反应生成L-GLDA。反应方程式如下:反应后得到的反应液通过酸化、结晶、洗涤、干燥等工序,可以得到L-GLDA产品。另外,葡庚糖酸(Glucoheptonate)是一个螯合能力很强的多价有机螯合剂。其作为一种新型的螯合剂产品在很多方面具有突出的优势。其在碱性及高温水中,葡庚糖酸螯合物具有优异的水解稳定性,其螯合物稳定常数高于目前许多螯合剂的稳定常数,尤其是对微量元素的螯合性能较好。其次,葡庚糖酸不仅能螯合2价金属元素,还能螯合3价金属元素。第三,葡庚糖酸是一种非腐蚀性和无毒的物质,用途广泛,既可用于医学制药,又可以作为动物微量元素的载体,还可作为植物微量元素的螯合剂等,应用广泛且安全环保。化学结构式为:葡庚糖酸还能形成酸酯,即葡庚糖酸内酯,其结构为:由于具有羧基和多个羟基,使其表现出优异的螯合性能,它的螯合物稳定常数远远高于目前常见的EDTA,DTPA,EDHHA及葡萄糖酸。尤其在碱性条件下,葡庚糖酸显示出比常见螯合剂更稳定的螯合性能。葡庚糖酸采用D型葡萄糖和氢氰酸(氰化钠)在酸性条件下进行加成反应,然后进行水解即可得到葡庚糖酸。主要反应方程式如下:合成葡庚糖酸使用的催化剂主要是酸,溶液中酸浓度控制在整个反应中至关重要。合成葡庚糖酸反应温度维持在60℃左右,反应过程比较温和,易于控制。反应物需一边搅拌,一边缓慢加入,同时控制好反应物的计量配比。以上介绍了几种主要的传统螯合剂产品和新型螯合剂产品的优势及其主要的生产工艺。综合看来,生产工艺按照原料不同大致可分为两种,即氯乙酸法和氰化物(氰化钠或氢氰酸)法,采用不同的工艺路线各有明显的优势与劣势。氯乙酸法为我国生产EDTA等螯合剂厂家主要采用的方法,其工艺比较成熟,原料易得,流程较为简单;但由于使用氯乙酸具有强腐蚀性的原料,因而对设备要求较高,设备成本加大。另外,原料成品与其他方法相比也无优势。现今世界上氢氰酸工业发展迅速,氰化物价格便宜,用于生产EDTA等氨羧类螯合剂产品的可变原料已转向氰化物,原料的成品优势比较明显。其中,氢氰酸法的螯合剂产品一般最为纯净,但生产流程较长,尤其是处理氢氨酸与甲醛的混合物较为麻烦。羟基乙腈法在生产的安全性以及设备成本上比较有优势,但原料稳定性差,尽管投料操作简单,但后续增加了活性炭处理的繁琐。氰化钠法生产EDTA、DTPA等螯合剂是比较先进的工艺路线,在国内尚未普及,存在一定的技术壁垒,原料属于剧毒化学品,对生产的管理要求也比较高。但其优势也十分明显:主反应在碱性条件下进行,反应过程中不会产生氢氰酸,生产操作的安全性有所提高;反应是在常压下进行,过程中没有腐蚀性较强的物质,因而对设备材质要求不高,设备成品有所降低;该工艺生产过程不排放含有毒物质的废物,三废易于处理;另外氰化钠生产的EDTA等螯合剂产品质量优越,其纯度和收率也比较理想;最后,氰化钠法生产螯合剂产品相比氢氰酸法具有更大的灵活性,方便根据市场需求调整产品,具有很强的竞争优势。3螯合金属离子的应用螯合剂产品种类众多,应用十分广泛,在不同的领域都发挥着不可或缺的作用。首先,大部分螯合剂能够与钙和镁等金属离子形成稳定的水溶性化合物,因而在工业清洗方面有较大的应用空间,能够有效地清洗工业设备,并降低引入过多的酸性物质造成设备的腐蚀。另外,在水处理领域中也扮演着重要的角色;其次,通过使用适当的螯合剂与一些显色金属离子结合,能够有效地消除显色金属离子。另外,通过螯合特殊金属离子,可以降低金属离子对双氧水的分解作用,提高了双氧水在漂白过程中