糠基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的合成

糠基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的合成

硫香气是重要的肉味精。随着现代分析手段的不断提高,越来越多的含硫化合物在食品中被检测出来。糠基2-甲基-3-呋喃基二硫醚是美国食品香料和萃取物制造者协会较新公布的可安全使用的含硫食用香料(FEMA4119),但该化合物的合成尚未见国内外文献报道。从化学结构上看,糠基2-甲基-3-呋喃基二硫醚是由已在使用的糠硫醇和2-甲基-3-呋喃硫醇两个香料分子构成的二硫醚化合物,应兼有糠硫醇和2-甲基-3-呋喃硫醇两个肉味香料的香气特征,在肉味香精的应用上将具有广阔的前景。二硫醚化合物一般以Bunte盐路线合成。本文以α-糠基氯和硫代硫酸钠反应制备Bunte盐,然后将Bunte盐与2-甲基-3-呋喃硫醇反应合成了糠基2-甲基-3-呋喃基二硫醚。研究结果对于糠基2-甲基-3-呋喃基二硫醚香料的开发研制具有一定的指导意义。1实验部分1.1药物、仪器和测试剂2-甲基-3-呋喃硫醇(97%):滕州瑞元香料有限公司;吡啶、氯化亚砜、五水合硫代硫酸钠、无水乙醚、无水碳酸钠、无水氯化钙、氢氧化钠、抗坏血酸等:分析纯,国药集团北京化学试剂公司;糠醇:化学纯,98%,国药集团北京化学试剂公司。85-2型磁力搅拌器:河南予华仪器有限公司;CP-3800气相色谱:美国Varian公司;6890N-5973气质联用仪:美国Agilent公司;Avater370傅立叶变换红外光谱仪:美国Nicolet公司;Vance-400核磁共振仪:美国Bruker公司。1.2合成实验1.2.1气-质联合反应-质谱分析条件气相色谱分析:CP-SIL5CB60m×0.32mm×0.25μm色谱柱,柱温由50℃升温到250℃,升温速率15℃/min,再由250℃升温到300℃,升温速率30℃/min;进样口温度300℃,进样量1μL,分流比60∶1;FID检测器温度300℃;载气为氮气,流速1mL/min。气-质联机分析:DB-5ms30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱,柱温程序、进样口温度、进样量、分流比同气相色谱分析;载气为氦气,流速1mL/min;四极杆温度150℃,离子源温度230℃,轰击电压71eV,质量扫描范围30~450amu。红外光谱分析:溴化钾液膜法。核磁共振:溶剂CDCl3,内标TMS,400MHz。2结果与讨论2.1合成工艺2.1.1硫代硫酸钠用量的确定将硫代硫酸钠与α-糠基氯的摩尔配比为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1的条件下制备中间产物(I)分别用于下一步反应,氢氧化钠用量固定为1.6g,其他条件如实验操作所述,气相色谱分析乙醚萃取液中产品(Ⅱ)的含量,结果见图1。由于反应在水相溶液中进行,α-糠基氯溶解度较小,硫代硫酸钠过量有利于中间产物(Ⅰ)及产品(Ⅱ)的生成。由图1可知,随着摩尔配比增大,乙醚萃取液中产品(Ⅱ)的含量增加,但当摩尔比增至4∶1以后,其增加不明显,因此硫代硫酸钠与α-糠基氯摩尔比选择4∶1较佳。2.1.2反应时间的确定中间产物(Ⅰ)在硫代硫酸钠与α-糠基氯的摩尔配比为4∶1的条件下制备,NaOH用量分别为1.6、4.8、5.4、8.0、9.6g,其他条件如实验操作所述,气相色谱分析乙醚萃取液中产品(Ⅱ)的含量,结果见图2。由图2可知,随着反应体系中NaOH用量的增加,乙醚萃取液中产品(Ⅱ)的含量增加,但NaOH用量超过8.0g时,所得乙醚萃取液中产品(Ⅱ)的含量增加不明显,因此,氢氧化钠用量选择8.0g较佳。2.1.3反应时间的确定中间产物(Ⅰ)用硫代硫酸钠与α-糠基氯的摩尔配比为4∶1进行制备,NaOH用量固定为8.0g,其他条件如实验操作所述,气相色谱分析不同反应时间时所得反应液的乙醚萃取液中产品(Ⅱ)的含量,结果见图3。由图3可知,反应开始后随着时间延长,所得乙醚萃取液中产品(Ⅱ)的含量增加,但超过1h,产品(Ⅱ)的含量又开始下降,当时间为1h时,所得乙醚萃取液中产品(Ⅱ)的含量出现峰值,故反应时间选择1h较佳。综上所述,确定糠基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的较佳合成工艺为:硫代硫酸钠与α-糠基氯摩尔配比4∶1、氢氧化钠用量8.0g、反应时间1h。2.2呋喃环的as,c-o-c-h红外分析IR(KBr,V/cm-1):3117.37(呋喃环的νC-H);2923.37(CH3的νC-H);2853.07(CH2的νC-H);1461.00(CH2的δC-H);1581.26、1509.95、1461.00(呋喃环的νC=C);1150.85(呋喃环的νas=C-O-C=);1087.32、1011.22(呋喃环的νas=C-O-C=);936.28、887.41、805.14、734.67(呋喃环的δC-H);600.13(C-S的νC-S);469.90(S-S的νS-S)。核磁共振1HNMR(CDCl3,TMS内标,δ):2.36(3H,s);3.96(2H,s);6.28(1H,d);6.26(1H,d);6.33(1H,t);7.23(1H,d);7.35(1H,d)。上述分析结果确认所合成化合物为糠基2-甲基-3-呋喃基二硫醚。3肉味香料糠基2-甲基-3-呋喃基二硫醚的合成以α-糠基氯、硫代硫酸钠和2-甲基-3-呋喃硫醇为原料,通过Bunte盐路线合成了肉味香料糠基2-甲基-3-呋喃基二硫醚。较佳合成工艺为:硫代硫酸钠与α-糠基氯摩尔配比4∶1,氢氧化钠用量8.0g,反应时间1h,两步反应总产率为31.7%。产品结构经红外光谱、质谱、核磁共振氢谱进行了确认。1.2.2-甲基-3-呋喃硫醇的合成α-糠基氯的制备参照文献,不经分离直接使用。100mL装有温度计、恒压滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中加入39.7g(0.16mol)五水合硫代硫酸钠、30mL去离子水,室温下磁力搅拌滴加制备的α-糠基氯乙醚溶液(α-糠基氯为0.04mol),加完后回流反应2h。冷却至室温,用30mL乙醚洗涤,分出水层。250mL装有氮气导入管、氮气导出管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,加入上步分出的水层溶液、50mL乙醚和0.4g抗坏血酸,置于冰水浴中搅拌冷却至2℃。将4.6g(0.04mol)2-甲基-3-呋喃硫醇、8.0gNaOH(加20mL去离子水配成溶液使用)和0.6g抗坏血酸混合在一起,放入恒压漏斗中,向反应瓶中滴加,滴加过程中温度不超过5℃。滴毕,于5℃下反应1h,3次20mL乙醚进行萃取,萃取液用无水硫酸钠干燥,气相色谱分析。1.3糠基2-甲基-3-呋喃基二硫醚衍生物合成先旋转蒸发除去乙醚,再减压蒸馏,收集120~140℃