正丁烷氧化法制顺丁烯二酸酐工艺

正丁烷氧化法制顺丁烯二酸酐工艺

兰州石油化工有限公司（以下简称兰州石化）2万吨吨、a正丁烷氧化二甲苯磺酸（以下简称顺烯酸）于2006年9月竣工，2007年7月成功运营。其溶剂吸收和产品精制技术从美国Huntsman公司引进,氧化反应器系国内制造,C4烯烃加氢单元采用国产技术,占地面积8354m2,异丁烷(副产品,作为液化气使用)产能为2.47万t/a,操作时间8000h/a,操作弹性50%～110%。本工作对此装置的工艺流程、特点及运行情况进行了总结。固定床反应器为列管式结构,传热面积大(采用固定床工艺,顺酐收率比流化床的高)。顺酐的吸收、解吸和精制在2个塔中进行,液态顺酐产品从侧线采出,纯度高达99.8%,可泵送至1,4-丁二醇装置直接使用而无需精制。固态(粒料)、液态生产方案切换灵活;顺酐精制溶剂单耗[m(溶剂)/m(顺酐)]低,仅为5～8kg/t;后处理回收率高达99%2工艺兰州石化2万t/a顺酐装置主要由混合C4精制、氧化、溶剂吸收与解吸、顺酐精制和结片成型与包装5个单元组成。主要设备参数见表1。2.1粗分离、浸提混合C4精制单元工艺流程如图1所示。脱水塔装填3A分子筛,1开1备切换操作,当混合C4含水质量分数大于2×10-5时切换至备用塔。用250℃氮气对脱水塔进行再生。加氢进料泵出口压力为3.2MPa。二级加氢反应混合物经高温分液罐进行气液分离后,气相进入冷却器被冷却到15℃左右。脱异丁烷塔为106层浮阀塔,进料(加氢C4)温度为75℃,塔顶引出物经冷凝冷却器冷却至约45℃后进入回流罐进行气液分离。从回流罐排出的气体经冷却器冷却到15℃后送至异丁烷回收罐。2.2蒸发罐内和反应热液混合器管程氧化单元工艺流程如图2所示。以60000m3/h流量,用主风机将温度为155℃、压力为0.19MPa的空气送至正丁烷混合器。预处理后的正丁烷液体以2753.43kg/h流量连续进入蒸发罐。蒸发获得的气态正丁烷(0.32MPa,43℃)以2753.43kg/h流量进入过热器。在过热器管程内,气态正丁烷被壳程内的饱和蒸汽加热至120℃,然后进入正丁烷混合器。自静态混合器出来的混合气体(压力为0.18MPa,温度为155℃)以77021m3/h流量连续由底部进入反应器管程。正丁烷的催化氧化反应温度为450℃,反应热用壳程熔盐移出。反应生成气在切换冷却器的管程中被降温到126～133℃,然后进入溶剂吸收工序。2.3富马酸萃取系统溶剂吸收与解吸单元工艺流程如图3所示。吸收与解吸解吸塔由3个填充段构成,上部2段为规整填充,底部1段为散堆填充。解吸塔内真空度由3段蒸汽喷射系统保持,底部用再沸器加热,顺酐自顶部填充段下方侧线采出。溶剂循环及处理因为溶剂循环系统有少量损失,故新鲜贫溶剂须不断由外界定期性地补充到系统中。经过一段时间循环后,溶剂系统中就会累积一定量的焦油和反丁烯二酸(即富马酸),需通过萃取系统将这2种杂质脱除。富马酸萃取系统主要由预混罐和萃取机组成,萃取剂为热脱盐水。该萃取机为液-液离心式分离装置。2.4溶液制备及用量处理顺酐精制工艺流程如图4所示。顺酐精制精制系统通过间歇真空蒸馏将顺酐中的低沸点杂质和重组分除去。当回流系统内操作条件显示精制塔内不再有轻组分时将轻组分输送到前馏分接受罐,然后收集主馏分并输送至批量接受罐。将少量主馏分输送到酸水配料罐,继续蒸馏主馏分,直至塔釜液位达到最低允许值。前馏分主要为顺酐,还含有少量轻组分。将前馏分循环至解吸塔回收顺酐并除去轻组分。每次批量蒸馏会在塔釜中留下少量重组分。须将不断累积的重组分从系统中除去。用残液泵将重组分输送至重组分罐,在恰当时机用泵将重组分输送至废气处理系统焚烧。顺丁烯二酸的制备及MISH添加剂在加热和搅拌条件下,将极少量来自批量蒸馏的主馏分(精制顺酐)输送至酸水配料罐中,与极少量水部分反应,生成顺丁烯二酸(MAn,顺酐产品的稳定剂)。MAn/顺酐混合物从酸水配料罐底部进入批量接收罐。稳定性处理是向批量接收罐中加入少量专利“MISH”添加剂。2.5冷却、冷却、包装用成品输送泵将顺酐由成品罐输送至冷却器,冷却到57℃后送入结片机中。液态顺酐在水冷式滚筒结片机中冷却、结晶、成型,转变为无规则鳞片状固态顺酐,计量、包装后获得顺酐成品。3产品规格顺酐产品质量指标如表2所示。4运营及技术经济水平4.1装置实际生产情况开工初期氧化前混合物中丁烷的体积分数为1.00%。鉴于溶剂岗位和精制岗位还存在一些问题,所以并未急于将氧化处理量进一步提高。经过近1个月的运行,后系统存在的问题基本得到了解决,于2007年8月31日将丁烷体积分数提高到1.20%,至9月14日已逐步提高至1.50%。稳定运行了半个月后于9月30日提高到1.60%,10月再次提高到1.65%,并持续进行正常生产。装置实际生产负荷为设计生产能力的92%。截至2007年11月,装置共生产顺酐成品5253.53t,除开工初期生产出少量合格品外,其余均为一级品和优级品,且优级品率逐月上升,2007年10月成品的优级品率为93.6%。2007年顺酐装置产品产量与质量如表3所示。4.2中等专业技术经济水平由表4可以看出,随着生产负荷的提高,装置的各项技术经济指标均呈下降趋势,并向设计值趋近。5催化剂用量兰州石化2万t/a顺酐装置是目前国内首套用正丁烷法制顺酐的装置。该装置的原料预处理工艺、溶剂吸收及批量精馏工艺均为国内第一家,因此在工艺技术上处于国内先进水平。设备结构相对简单,安装容易,自成一体。列管式固定床反应器传热面积大,有利于强放热反应。特别是固定床催化剂性能稳定,故顺酐收率高于流化床。顺酐的吸收、解吸、精制在2个塔中进行,产品液酐侧线采出,纯度99.8%。如果液酐是1,4-丁二醇(BDO)装置的原料,则可直接用泵送至BDO装置,不需要精制。如果顺酐是以固酐在市场上销售的最终产品,则液酐需经精制单元提纯,