水性涂料现状及展望

水性涂料现状及展望水性涂料现状及展望陈修宁1许宁2何程林2杨劲松2徐玉华2徐玉俊2林建新2（1.昆山市板明电子科技有限公司；2.江苏中科金龙化工有限公司）0引言传统溶剂型涂料在其制造和使用过程中含有大量的有机挥发物（简称VOC），给环境带来了或多或少的污染和破坏，对人体造成了损害。涂料的发展在不停改善人类物质生产、生活需求的同时，也使环境快速恶化。在环保意识强化的当代，开发低VOC环保型的绿色涂料产品凸显其重要性。新型、绿色环保型涂料技术重要有向高固含量涂料、粉末涂料及水性涂料方向发展，其中水性涂料增加最为快速，市场占有率最高。水性涂料是以水作溶剂或分散介质的一类涂料，在建筑涂料领域已普遍采用。汽车涂装作为工业涂装的一种重要领域，在欧洲从底漆、中涂到面涂基本实现了水性化。但在普通的工业涂装领域，涉及防腐涂装领域，仍大量使用溶剂型涂料，这显然和环保法日益强化，人们普遍重视环保的今天很不和谐。在可能的状况下用水性涂料替代溶剂型涂料是必然的趋势。1水性涂料产业化现状欧、美、日等发达国家对可持续的低VOC水性涂料的开发和应用非常重视。到20纪末，水性涂料的产量已占世界涂料总产量的30%左右，与溶剂型涂料基本相称。欧洲是水性涂料全球最大的市场，市场占有率达40%。这要归功于绿色建筑原则的出台，促使水性涂料的需求量的增加。现在的欧洲水性涂料的普及率已比较高，在德国，建筑涂料中的93%都使用水性涂料，就连发展最慢的挪威也有47%的建筑涂料实现了水性化[2]。根据GrandViewResearch最新研究报告，预计到年水性涂料市场将达成1461.1亿美元，随着亚太地区基础建设项目的增加，—年亚太地区水性涂料增加率最快将达成7.9%，届时亚太地区将取代欧洲成为全球最大的水性涂料市场。近几年随着我国经济发展，在水性涂料领域获得了巨大的进步，但是与发达国家相比，尚有一定的差距。国内建筑涂料已基本实现水性化，而木器涂料的水性化率还较低，由于环保意识的增强，木器涂料在家装行业水性化已成为老百姓关心的问题。汽车制造行业也开始使用了水性涂料，据报道，本田在武汉建立的工厂将采用水性涂料，通用上海生产的别克凯越汽车已实现水性化，但完全采用的国外水性涂料产品。皮革涂饰领域，国内水性涂饰产品开发虽有一定基础但还远不够进一步，特别是高档皮革涂饰材料，皮革涂饰行业国外公司产品的占有率超出了50％。纺织涂层领域水性涂料发展较快，水性化率已靠近50％。近年来，随着国内汽车制造和电子工业的快速发展，推动了我国水性涂料行业的发展。2水性涂料的研究现状水性涂料是以水基高分子为成膜物质的。水性涂料自20世纪60年代出现以来，特别是90年代后来，发展的速度非常快，已形成多品种、多功效、多用途、多规格的庞大致系。按照不同的分类原则有不同的分类。本文按成膜物质的不同，介绍了几个常见水性涂料的研究现状。2.1水性醇酸树脂涂料醇酸树脂是最先应用于涂料工业的合成树脂之一，它是由多元醇或者多元胺与多元酸和一元酸（植物油）缩聚而成的一种树脂。醇酸树脂配方灵活，原料来源广泛，可通过用其它材料改性来提高醇酸树脂的综合性能。醇酸树脂对多个底材有良好的润湿性及相容性，附着力优良，成为涂料行业中量大面广的产品。现在，水性醇酸树脂的制备办法能够大致分为2种:（1）自乳化法，是通过在分子链中引入亲水基团或亲水链段的办法使树脂分散或溶解在水中；（2）成盐法，通过化学反映将醇酸树脂主链转变为亲水性的离子。水性醇酸树脂继承了溶剂型醇酸树脂的优点，本身也因水性化而产生了某些缺点：传统的催干剂体系在水性体系中丧失了部分活性，需要选用新型的催干体系提高水性醇酸树脂的干燥速度和交联密度；酯键在水性体系中容易发生水解，造成体系的稳定性减少。新型催干体系和提高酯键的水解稳定性等领域已成为水性醇酸树脂研究的重点，近阶段已经获得了某些进展。如Servo公司、Vianova公司、OMG公司等正在开发新型催干剂来提高水性醇酸树脂的干燥速度，如钴盐和钾盐的络合物；通过在分子链上引入耐水解的合成原料（如用长碳链多元醇替代短碳链多元醇、间苯替代邻苯等）和控制亲水基团的中和度等办法来解决醇酸树脂易水解的问题。水性醇酸树脂涂料的将来研究趋势是：使用对环境和谐的助溶剂，减少涂料的施工黏度，进一步增强薄涂膜的耐腐蚀性，减少成本，开发含有特殊功效的水性醇酸涂料。2.2水性环氧树脂涂料环氧树脂涂料含有：涂膜对各类底材附着力良好、收缩性小、硬度高，耐腐蚀性、耐化学药品性、耐磨性好和电气绝缘性好等优秀性能，并且价格低廉。水性环氧涂料基本保持了传统溶剂型环氧涂料的诸多优点，并且含有自己特殊的优势（绿色环保、能够在潮湿的环境中固化），已成为环氧涂料的重要发展方向。水性环氧的制备办法重要有直接法、相反转法和自乳化法等。直接法和相反转法都是通过外加乳化使环氧树脂乳化成水分散体，其优点是成本低、制造工艺简朴，但是制备的水性环氧树脂乳液粒径较大、形状不规整、稳定性较差，并且成膜性能也不好，限制了其使用范畴。自乳化法是在环氧树脂分子链段中引入亲水的基团和链段，然后在外力作用下通过相反转形成稳定的乳液，该乳液粒子较细，且不含有外加的乳化剂。形成的涂膜的综合性能较好，能够达成甚至超出溶剂型环氧树脂。现在，水性环氧涂料应用较为广泛的是室温双组分体系，重要有2部分构成：甲组分是以分散形式存在的环氧树脂；乙组分是亲水性固化剂，在成膜过程中通过和环氧树脂反映形成涂膜。影响涂膜性能的因素诸多，最核心的是提高环氧树脂与固化剂的相容性。现在这方面的研究获得了不错的进展。DowDeutschland公司开发了一种新型的双组分水性环氧树脂，该乳液的成膜温度低，综合性能优秀，如对多个基材的附着力好，且含有优秀的耐化学性、耐水性和耐溶剂性等。陶永忠等采用低相对分子质量的环氧树脂与非离子表面活性剂(以BMJ表达)反映合成了BMJ环氧加成物，然后经封端和成盐制备出了新型水性环氧固化剂，再配合对应的环氧树脂得到了硬度高和耐水性、柔韧性优秀的涂膜，但其耐酸碱性需要进一步的改善。刘汉杰等则将表面活性剂接枝到聚氨酯改性环氧树脂主体上，制备了水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂，用该固化剂配制的地板涂料综合性能优良，且成本较低。环氧树脂涂料含有优秀的防腐性能和附着力，作为底漆几乎能够应用于全部的材料表面。像混凝土、水泥地面封闭底漆、工业地坪涂料、防腐领域及木器领域。此后水性环氧树脂研究的热点将集中在：新型固化剂、交联度的提高、硬度和柔韧性的改善、提高固化效率、提高物理机械性能、拓展使用领域等方面。2.3水性聚氨酯涂料水性聚氨酯涂料指在涂膜中含有一定数量的氨基甲酸酯键（—NH—COO—）的水性涂料。水性聚氨酯涂料不仅含有水性涂料的低VOC、不燃、绿色环保等优点，并且保持了溶剂型聚氨酯涂料耐腐蚀性、柔韧性、附着力和耐化学品性等优秀的性能，近年来在水性涂料领域发展较快。制备水性聚氨酯最成熟的办法是由D.Deterich发明的内乳化法。制备工艺是：在聚氨酯分子骨架上引入亲水基团（阴离子或阳离子）或亲水链段（非离子），先制成亲水的离聚体，再通过机械外力作用分散水中形成水分散体。水性聚氨酯涂料按照包装形式有单组分和双组分之分。由于水性聚氨酯的分子骨架上引入了亲水链段，因此乳液本身存在某些局限性：自增稠性差、固含量低，涂膜的耐水性和耐溶剂性不良和表面光泽低等。近年来，人们运用聚氨酯聚合物优秀的剪裁性，结合新型改性技术，开发出了一系列新型水性聚氨酯，其性能已经基本赶上甚至超出了溶剂型聚氨酯。王武生等[20]采用氨基丙基三乙氧基硅烷与端异氰酸酯聚氨酯预聚体反映合成了带有硅氧烷聚氨酯的预聚体，预聚体在分散过程中分子链上的硅氧烷发生水解缩合得到了微交联型的聚氨酯分散体。研究发现，这种微交联聚氨酯水分散体改善了涂膜的耐水性，力学性能也随分子链中有机硅含量的增加而提高。许戈文[21]等通过环氧改性水性聚氨酯，合成了含有高支化度的聚氨酯分散体，涂膜的附着力、干燥速率、硬度和耐水性都有较大的提高。水性聚氨酯涂料因其综合性能优秀，已广泛应用于皮革涂饰、塑料、工业涂装、防腐涂料和木器家具涂料等领域。但是水性聚氨酯清漆对木器底材的润湿性存在问题，需要减少清漆表面张力方便与底材表面张力相匹配，开发高性能的木器涂料是近年来研究的热点。2.4水性丙烯酸酯涂料丙烯酸树脂的C—C主链含有特殊的光、热、化学稳定性。水性丙烯酸涂料保存了水性丙烯酸酯的优秀性能，在耐候性、耐污性、耐酸性、耐碱性、机械性能、耐油和耐溶剂方面都有独特的优势[24]。水性丙烯酸酯普通采用乳液聚合的办法进行制备。普通丙烯酸乳液聚合技术已经比较成熟，种类名录繁多，在建筑涂装上应用也十分成功，这里不再提及。水性丙烯酸酯涂料的此后发展趋势是开发高性能和高功效化的涂料，其途径重要是：（1）杂化改性，即依靠分子设计，向大分子链引入含硅单体或含氟单体等，结合有机硅树脂或者氟碳树脂性能形成高性能化、高功效乳液；（2）通过粒子设计，构造控制获得特殊形貌的乳液，如核-壳构造乳液、互穿网络聚合物乳液等。另外，新型乳液聚合技术像无皂乳液聚合、微乳液聚合技术、细乳液聚合技术等新技术的出现，也增进了水性丙烯酸酯涂料的进步。水性丙烯酸酯涂料以其本身优势，加上近年来人们环保意识的增强，正逐步取代溶剂型丙烯酸酯涂料，在塑料、金属、木材、建筑以及装饰等领域得到越来越广泛的应用。2.5水性氟碳涂料水性氟碳涂料以水性氟碳树脂为重要成膜物质，重要特点是树脂含有大量的F—C键。F—C键在全部化学键中键能最大，为485kJ/mol。由于C—F键能比C—H键能大，氟原子的电子云对C—C键的屏蔽作用较氢原子强，同时由于氟原子的共价半径非常小，2个氟原子正好把2个碳原子之间的空隙填满，使得反映试剂难以插入，有效地保护了C—C键，使得C—F键很难被热、光以及化学作用等破坏。因此，氟树脂含有许多优秀的性能：分子间凝聚力低，表面自由能低，难以被液体或固体浸润或粘着；表面摩擦系数小，含有卓越的耐候性、耐腐蚀性、防水耐油性。水性氟碳树脂已成为当今涂料工业一种重要的发展方向。通过数年的发展，水性氟碳涂料已形成许多商业化产品。重要分为2类：（1）烘烤型氟碳涂料，聚四氟乙烯/全氟乙烯基醚共聚物（PFA）水分散体涂料、氟乙烯（PTFE）水分散体涂料以及乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)水分散体等；（2）常温成膜涂料，氟烯烃/乙烯基醚(FEVE)水分散体涂料、偏氟乙烯（VDF）共聚物水分散体涂料等。水性氟碳涂料性能优秀，也基本与溶剂型氟涂料相称。已广泛应用在建筑工程、文物保护、航空器、海洋、轻工业（纸品、织物、皮革）等领域。水性氟碳涂料含有超耐候性、耐污性等优秀的性能，在水性涂料中含有良好的市场潜力。近年来，政府对外墙涂料提出的高原则，也给氟碳涂料带来了新一轮的商机。水性氟碳涂料中氟乳液的合成、配套助剂的研发、涂装配套体系的优化、施工工艺的改善都将是研发热点。2.6水性有机硅涂料水性有机硅涂料是以含硅聚合物作为成膜物质的。含硅聚合物重要是指有机硅树脂或者有机硅改性的树脂。从构造上看，含硅聚合物属于半有机半无机构造的材料，它兼有有机材料和无机材料的特性。水性有机硅涂料含有有机硅材料的优秀性能，同时有机硅的引入能够改善因树脂水性化造成的涂膜耐水性减少的状况和解决了高表面张力引发水性涂料涂膜表面弊病的问题。因而水性有机硅涂料已成为最具发展前景的涂料品种之一。水性有机硅涂料含有良好的耐热性、耐腐蚀性、耐候性、耐水性等性能，且对多个基材的适应性好，已被广泛用于船舶、航空、机械、桥梁、建筑、电器、纺织整顿和皮革涂饰等领域。用于建筑物的水泥基材表面的水性有机硅涂料可改善建筑物的耐水性、耐污以及耐候性，增加建筑物的使用寿命；用于皮革、织物和纸张的解决可赋予它们优秀的柔滑性和耐水性。2.7水性无机涂料水性无机涂料是以硅酸盐、硅溶胶等为成膜物质、以水为溶剂或分散剂，能够配成低VOC甚至零VOC，含有优秀性能，无毒、无味、无刺激性，是近年来发展较快，比较有发展潜力的一类环保型涂料。水性无机涂料在建筑建筑领域已获得成功应用，成膜物质的硅酸盐、硅溶胶对水泥基材能够自动渗入，使含颜、填料的涂膜在固化的作用下发生硅化作用而与底材牢固地合成一体。在高温下（甚至超出1000℃）仍然抗热，不会龟裂。涂膜有阻燃、防火、防霉作用，并且耐酸碱。另外，运用纳米技术进行改性能够制成SMART原则认证涂料和空气净化涂料。国内无机涂料的制备办法都是用无机成膜物质（硅酸盐或硅溶胶）和有机树脂乳液物理共混制成。国外重要是采用溶胶-凝胶法制备。溶胶凝胶技术是选用一种能够形成溶胶-凝胶的前躯体，如烷氧基硅烷，水解成羟基，然后与含羟基的树脂或硅溶胶缩合交联成膜。溶胶-凝胶法技术的运用使水性无机涂料获得了新的突破，已有正式的产品在市场上推广。现在，水性无机涂料，特别是凝胶-溶胶法技术制备无机涂料正处在发展早期，即使在扩大原料来源、减少成本、装饰性方面面临着诸多问题和工作，但仍显示出强大的发展潜力。3水性涂料存在的问题从技术上，水性化产品要达成溶剂型产品的性能还存在一定的难度。