废酸再生技术

废酸资源化技术摘要

钢铁热轧所产生的酸洗废液普通含有0.05～5g／L的H+和60～250g／L的Fe2+，由于严重的腐蚀性，已被列入《国家危险废物名录》。该类废液的直接排放不仅严重污染环境，并且造成极大的浪费。

为避免酸洗液的酸污染，传统办法普通采用石灰、电石渣或石灰消化反映的产物Ca（OH）2进行中和，中和后即使pH值能够达成规定，但是其它各项指标很难达标，并且产生的泥渣脱水困难、不易干燥、后解决难度大，大部分状况是堆积待解决，占用了大量土地，造成二次污染，同时该办法浪费了大量的酸和铁资源。

为了保护环境，节省及合理运用资源，国内外学者长久以来进行了大量的研究和探索，提出了不同类型的解决和回收办法及技术，获得了较好的应用效果。

1资源化解决酸洗废液的重要办法

1.1FeCl2直接焙烧法

直接焙浇法是运用FeCl2在高温、有充足水蒸气和适量氧气的条件下能定量水解的特性，在焙烧炉中直接将FeCl2转化为盐酸和Fe2O3，其反映以下：4FeCl2+4H2O+O2＝SHCIt↑+2Fe2O3

反映生成的和从酸里蒸发出来的HCl气体被水吸取后得到再生酸。这是一种最彻底、最直接解决酸洗废液的办法。由于盐酸含有挥发性，因此该办法更适合于盐酸酸洗废液的解决。实践证明该办法能够解决任何含铁量的盐酸酸洗废液。

流化床焙烧法与喷雾焙烧法是直接焙烧法中两种应用最早、最成熟的工艺形式。即使采用的具体设备和工作过程不完全相似，但工作原理相似，它们将废液的加热、脱水、亚铁盐的氧化和水解、氯化氢气体的收集及吸取成盐酸有机地结合在一种系统内一并完毕。含有解决能力大、设施紧凑、资源回收率高（可达98％～99％）、再生酸浓度高、酸中含Fe2+少、氧化铁品位高（可达98％左右）及应用广等特点。

这两种工艺形式的设备构成系统，都有主体设备、酸贮罐区和氧化铁输送贮存设备三部分。主体设备都有焙烧炉、旋风除尘器、预浓缩器、吸取塔和清洗设备，但主体设备的构造却有很大区别。

世界上流化床法盐酸再生装置已建成50多套，我国武钢1700mm冷连轧的盐酸再生工艺就是从西德陶瓷化学公司（KCH）引进的流化床焙烧工艺机组。美国SHARON厂、VALLYCITY等钢铁厂的冷轧工序及我国鞍钢、宝钢、上海益昌和攀钢冷轧薄板厂都采用逆流喷雾焙烧盐酸再生装置。

除了上述两种办法以外，尚有日本的开米拉依靠法、奥托（OTTO）法、PORI法及滑动床法等办法。开米拉依靠法在直接焙烧法的基础之上，加入了氧化铁的提纯工艺，能够生产出高纯度氧化铁，是钢铁工业与电气磁性材料的结合。

直接焙烧法原理简朴，并且普通自动化程度都较高，解决了钢铁公司不熟悉化工生产操作的难题，但是由于其规定系统内各个程序的控制互相协调，并且规定酸洗工序与之亲密配合，需要含有较高的设计、管理和控制水平，同时由于在高温下盐酸有强烈的腐蚀性，因此接触废液的设备均需要采用优质的耐腐蚀材料，造成设备成本、零部件消耗、维修费用及运行费用都很高，因此该法更适合于大型公司采用。

现在已经建立了许多无废液排放的带钢酸洗厂，即将直接焙烧解决工艺与钢材的酸洗工艺有效地结合起来。

1.2回收铁盐

1.2.l浓缩工艺

酸洗废液中含有较高浓度的Fe2+，如果加入铁屑使之与酸反映，能够进一步充足运用其中的酸来提高Fe2+含量。

硫酸酸洗废液浓缩冷却后析出FeSO4？7H2O晶体。冷却温度为-5～－10℃时，大部分铁盐能够析出，当冷却温度为常温时，铁盐部分析出，母液需进行循环解决。

盐酸酸洗废液浓缩解决后能够得到FeCl2溶液或FeCl2？2H2O晶体，由于亚铁盐不稳定，普通需要再进行氧化解决：即再用氯气将FeCl2溶液或FeCl2？2H2O晶体的饱和溶液氧化，得FeCl3溶液，能够作为产品出售。

由于盐酸含有挥发性，容易再生，因此在对盐酸酸洗废液进行浓缩解决的同时，能够回收得到稀盐酸，与浓酸混合后可循环用于酸洗工艺。也能够用萃取法再生盐酸后进行铁盐的回收[1]。

1.2.2膜法分离

通过膜分离技术也能够对废液进行分离再回收，即运用膜的离子选择性将盐和酸分离开，同时回收酸和铁盐。

渗析法的投资仅为焙烧法的1／5左右，正日益引发人们的重视，该技术的核心是拟定离子交换膜的面积，渗析面积能够通过计算获得[2]。周柏青[3]采用阴离子交换膜对盐酸酸洗废液进行了分离，酸的回收率达成90％，回收酸中亚铁盐的质量浓度不大于10g／L。

近年来发展起来的纳米过滤技术是介于反渗入和超滤技术之间的一种新型分离技术，其含有腴体耐热。耐酸碱性能好、操作压力低、集浓缩与透析为一体等特点。万金保[4]运用该技术，以聚砜、聚醚砜为膜材质，成功地从硫酸酸洗废液中回收了FeSO4？7H2O和20％的H2SO4。

膜的性能、操作技术以及酸洗废液的特点是膜分离技术中的核心，对膜材料及应用技术进行进一步研究是该技术广泛应用于实践的前提条件和重要发展方向。

1.3制备无机高分子絮凝剂

聚合硫酸铁和聚合氯化铁是两种典型的铁系无机高分子絮凝剂，广泛应用于给水和污水解决。聚合硫酸铁的构成为[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m，为红褐色粘性液体[5]。聚合氯化铁的构成[Fe2（OH）nCl6-n]m，为红褐色透明液体[6]。它们分别是羟基部分取代SO42-和Cl-而形成的聚合物，能够分别从以硫酸和盐酸做酸洗用酸所得到的酸洗废液制得，其合成办法能够概述为[7-9]：控制溶液中的酸度、m（SO42-）／m（Cl-）和Fe2+浓度，在一定温度下，用氧化剂将Fe2+氧化成Fe3+的同时使之聚合。反映的核心要素之一是调节三者的浓度及其比例关系，调节的办法依产品及其规定（如浓度、聚合度等）、所用氧化剂等条件而定。氧化剂能够用氧气、空气、氯气、硝酸、亚硝酸盐或过氧化氢等。反映温度普通不高于90℃。

1.4制备铁磁流体

王文生等[10]研究了采用部分氧化-铁氧体共沉-表面解决流程，用盐酸酸洗废液制备水基铁磁流体的工艺。研究表明：氧化剂的加入量和反映温度是氧化反映的重要影响因素；pH值、m（Fe2+）／m（Fe3+）、共沉淀温度、共沉淀时间等都对铁磁流体的产率以及构成成分、磁性等特性构成影响，最佳共沉淀条件为：m（Fe2+）／m（Fe2+）＝1，pH=13.0，温度t＝80℃，时间为5min，在此条件下得到的共沉淀产物为单一Fe3O4，粒度为10μm左右，饱和磁化强度为68.97emu／g，完全达成了产品规定。

1.5制备颜料

现在世界每年大概消耗700～800kt的氧化铁系颜料，以美国为例，每年消耗的70kt中，铁红占42.9％，铁黄占38.l％。用酸洗废液生产氧化铁系颜料的技术已经比较成熟，在世界范畴内得到广泛应用。从酸洗废液制备氧化铁颜料的办法总体上可分为干法和湿法两种：

①干法

干法是将同体铁盐原料在高温下进行焙烧或煅烧，得到氧化铁红的固相反映。其中惯用的一种办法称为绿矾煅烧法，因以绿矾（FeSO4？7H2O）为原料而得名。其工艺流程为：在250～300℃下将从酸洗废液中提纯得到的FeSO4？7H2O脱水为FeSO4？H2O，研磨粉碎后于700～800℃下煅烧而得到铁红。通过控制煅烧温度和时间及空气通入量，能够生产出从浅红到深红多个色调的铁红。

②湿法

湿法也就是氧化中和法，原理是使酸洗废液中的亚铁离子氧化为铁离子，并在碱性物质（中和剂）的作用下水解为氧化铁。现在国内外几乎都用氨作中和剂，在回收氧化铁的同时得到铵盐，因此也称作铁铵法，其工艺原理为[11]：

4FeSO4＋O2＋8NH3＋4H2O＝2Fe2O3＋4（NH4）2SO4

废液调节涉及溶液中铁盐含量、溶液酸度、原料配比和反映温度等方面的调节。

湿法的反映时间普通较长，生产效率低。为了加紧反映速度，能够采用加催化剂的办法加以改善，例如加入NaNO2做催化剂，不加晶种先直接生成铁黄，也能够再燃烧成铁红[11]。

湿法工艺操作中亚铁盐溶液纯度、反映温度、搅拌速度、氧化时间等条件的控制非常重要，直接影响氧化铁产品的质量，如果条件控制得好，能够生产出符合电子行业用的软磁铁氧体用氧化铁[12]。

与干法相比，湿法的能耗低、投资少、二次污染小，但操作规定高，条件不易控制。

1.6制备针状超细金属磁粉

运用酸洗废液制备的针状超细金属磁粉是一种高附加值、高技术的产品，应用范畴很广，无疑为钢铁厂酸洗废液的运用与治理开辟了一条新途径。

该办法的工艺过程以下[13]：

①配制一定浓度的亚铁盐溶液；

②在搅拌的条件下，向其中加入氨水至溶液的pH＞11，升温至60℃，通空气氧化（流量31／min），6h后抽滤反映液，用水将滤饼洗至pH＝7，烘干研碎，制取针状超细FeOOH粉末；

③将FeOOH粉末在250℃下脱水1h，并在350℃下用氢气还原，2h后出炉，即得超细金属磁粉。

由于向滤液中加人氨水发生FeSO4＋2NH3？H2O=Fe（OH）2＋（NH4）2SO4，因而产生了唯一的副产物——硫酸铵，能够作为化肥直接加以运用，进一步达成了资源化运用的目的。

1.7生物法

普通的氧化酸洗废液的办法都是在pH较高的条件下进行的。国外研究成果表明[14]，能够运用微生物——硫细杆菌氧化二价铁盐，然后再水解生成黄铵铁钒。FeOHSO4和α-Fe2O3。该生物氧化法的一种优势就是能够在很低的pH下进行，普通可低至pH＝1.4～1.5。该办法需要在NH4+存在的条件下才干顺利进行。具体生产过程为：

酸洗废液的重要化学成分为：ρ（Fe3+）＝8.6g／L，ρ（NH4+）＝7.7g／L，ρ（总SO42-）=40.92g/L。pH＝1.54，游离的硫酸为0.03mol／L的条件下，被密封在100mL不锈钢容器里，160℃下，通过l～8h，然后冷却。

该工艺过程的重要反映为：

2Fe3++2H2O＝Fe2（OH）24＋2H+

Fe3++2SO42-＝Fe（SO4-）2

Fe2（OH）24++2SO42-=Fe2（OH）2（SO4）2

Fe2（OH）24++Fe（SO4-）2++NH4++4H2O＝NH4Fe3（OH）6（SO4）2+4H+

NH4Fe3（OH）6（SO4）2=2／3Fe2（SO4）3＋5／6Fe2O3＋NH3＋7／2H2O

在这种解决办法中，首先高达97％的铁离子以黄镇铁钒和FeOHSO4的形式沉淀析出。然后，通过4步热分解反映（温度分别为268，394，533，666℃）最后产物为α－Fe2O3。

通过生物氧化后的酸洗废液中的重要化学成分为：ρ（Fe3+）＝8.6g／L，ρ（NH4+）=7.7g／L，ρ（总SO42-）＝40.92g／L。

解决过的液体中，剩余的铁离子的质量浓度低至0.2g／L，而硫酸的浓度已高于原始酸