纳米结构纳米材料的结构与性能

纳米结构纳米材料的结构与性能

纳米是指至少在二维方向上由纳米规模制备的各种固体材料。它的晶体或粒径为1.100纳米，主要由纳米颗粒和颗粒界面组成。矩阵中的原子的长过程是有序的，序言界面的组成是许多界面（6.12m3/10nm的矩阵尺寸），结晶界面的原子为15%50%，原子排列是相同的。由于界面周围的原子结构不相容，纳米被认为是晶体和非晶态之间的一种新结构。此外,由于纳米晶粒中的原子排列的非无限长程有序性,使得通常大晶体材料中表现出的连续能带分裂为接近分子轨道的能级。高浓度界面及原子能级的特殊结构,使其具有不同于常规材料和单个分子的性质如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等,导致了纳米材料的力学性能、磁性、介电性、超导性光学乃至力学性能发生改变,使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药等诸多方面具有重要价值,得到了广泛应用。1针对纳米研究的现状和特点1.1纳米颗粒粉体的制备和表征上世纪70年代纳米颗粒材料问世,80年代中期在实验室合成了纳米块体材料,80年代中期以后,成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点。可大致分为3个阶段;第一阶段(1990年以前),主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体,合成块体(包括薄膜),研究评价表征的方法,探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能;第二阶段(1994年前),人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特的物理、化学和力学性能,设计纳米复合材料,通常采用纳米微粒与纳米微粒复合,纳米微粒与常规块体复合及发展复合纳米薄膜;第三阶段(从1994年到现在),纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注,正在成为纳米材料研究的新的热点。1.2本研究的特点(1)纳米纤维材料第一阶段主要集中在纳米颗粒(纳米晶、纳米相、纳米非晶等)以及由它们组成的薄膜与块体,到第三阶段纳米材料研究对象发展到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料(包括凝胶和气凝胶)。(2)纳米结构材料1994年以前,纳米结构材料仅仅包括纳米微粒及其形成的纳米块体、纳米薄膜,现在纳米结构材料的含意还包括纳米组装体系,该体系除了包含纳米微粒实体的组元,还包括支撑它们的具有纳米尺度的空间基体,因此,纳米结构材料内涵变得丰富多彩。(3)纳米材料的应用目前,基础研究和应用研究出现并行发展的新局面,纳米材料的应用成为人们关注的热点,纳米材料进入实用阶段,纳米材料及相应产品开始陆续进入市场。2纳米的结构和性能2.1晶界与材料的关系纳米材料具有大量界面,晶界原子达15%~50%,是其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合,可以利用TEM、X射线、中子衍射等方法对其进行表征。纳米材料中的晶界结构非常复杂,它不但与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及所经历的过程等因素有关,而且在同一块材料中不同晶界之间也各有差异。因此,很难用一个统一的模型来描述纳米晶界的微观结构。目前,对于纳米材料晶界的结构有3种假说:一是完全无序说,认为纳米晶粒间界具有较为开放的结构,原子排列具有随机性,原子间距较大,原子密度低,既无长程有序,又无短程有序;二是有序说,认为晶粒间界处含有短程有序的结构单元,晶粒间界处原子保持一定的有序度,通过阶梯式移动实现局部能量的最低状态;三是有序无序说,认为纳米材料晶界结构受晶粒取向和外场作用等一些因素的限制,在有序和无序之间变化。2.2纳米特征(1)小尺寸效应的概念当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当时,晶体周期性的边界条件将被破坏,声、光、力、热、电、磁、内压、化学活性等与普通粒子相比均有很大变化,这就是纳米粒子的小尺寸效应(也称体积效应)。如纳米微粒的熔点可以远低于块状金属,强磁性纳米颗粒(Fe-Co合金等)为单畴临界尺寸时,具有高矫顽力等。(2)表面原子的活性纳米微粒由于尺寸小,表面积大,表面能高,位于表面的原子占相当大的比例。这些表面原子处于严重的缺位状态,因此其活性极高,极不稳定,遇见其它原子时很快结合,使其稳定化。这种活性就是表面效应。纳米材料的表面与界面效应不但引起表现原子的输运和构型变化,而且可引起自旋构像和电子能谱的变化。(3)金属纳米粒子的特性当粒子尺寸下降到最低值时,费密能级附近的电子能级会由准连续态变为分立能级,吸收光谱阈值向短波方向移动,纳米微粒的声、光、电、磁、热以及超导性与宏观特性有着显著的不同,称为量子尺寸效应。对于多数金属纳米微粒,其吸收光谱恰好处于可见光波段,从而成为光吸收黑体;对于半导体纳米材料,可观察到光谱线随微粒尺寸减小而产生光谱线蓝移现象,同时具有光学非线性效应。(4)比表面积和比表面积当半导体超微粒表面被修饰以某种介电常数较小的材料时,由于比表面积随微粒尺寸的减小不断增大,显著影响了其性质。被包覆的超微粒子中电荷载体的电力线更容易穿过包覆膜,导致屏蔽效应减弱及带电粒子间的库仑作用、激子的结合能和振子强度的增强。(5)宏观微量隧道效应隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力,后来人们发现一些宏观量,如磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应,称之为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应和量子尺寸效应共同确定了微电子器件进一步微型化的极限和采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。3准备纳米颗粒的方法3.1超微粒子的制备固相法一般是把金属氧化物或其盐按照配方充分混合,研磨后煅烧,最终得到金属及金属氧化物的超微粒子。这种方法简便易行,适应面广。但生成的粒子容易结团,必须经常依赖机械粉碎,而且配料不易准确,难免出现粉碎组成不均匀等现象,并且能耗大、效率低、粒度差、杂质易于混入、粒子易于氧化或产生变形,因此一般较少采用。3.2液体法(1)金属盐水解法沉淀法包括共沉淀法、水解法、均匀沉淀法等。共沉淀法:多种阳离子组分并存于原料溶液中,沉淀后,得到各种成分均一的沉淀。水解法:金属盐溶液水解后,沉淀出氢氧化物或水合氧化物,热分解后得氧化物粉末。均匀沉淀法:通过溶液中的化学反应缓慢释放沉淀剂,以消除沉淀剂的不均匀性。天津大学赵丽丽等人利用醋酸锰与柠檬酸发生反应生成锰配合物,经热分解和酸处理制得γ-MnO2纳米材料并用于筛膜反应器,与传统的固定床反应器相比,反应物的转化率提高了20%。(2)超微粉的制备利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶,再浓缩成透明凝胶,凝胶经干燥、热处理可得到氧化物超微粉。通过调节工艺条件,可以制备出粒径小、粒径分布窄的超微粉。该法具有可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物,以及可制备传统方法不能或难以制得的产物等优点,而使其得到了广泛的应用。(3)氧化物粉末制备的方法将金属盐溶液先雾化成微小液滴,再加热使溶剂蒸发,溶质析出形成超微粉。包括冻结干燥法、喷雾干燥法、喷雾热分解法等。其中喷雾热分解法研究最多。喷雾热分解法是将溶液向高温气氛中喷雾,在瞬间内引起溶液蒸发及金属盐的热分解,通过一次性操作来得到氧化物粉末的方法。使用这种方法,可以得到粒径在1μm以下的粒子,特别适用于连续性作业,生产效率高。3.3相法气相法主要分为蒸发凝聚法和气相化学反应法。(1)超微粒子的形成将原料在惰性气体中高温加热,使其蒸发,然后在气体介质中冷凝而形成超微粒子。通过调节蒸发温度、气体种类和压力来控制颗粒的大小,一般制得颗粒的粒径为10nm左右。(2)等离子体法和激光法在金属化合物蒸发中,通过化学反应来合成超微粒子。该方法包括化学火焰法、等离子体法和激光法,采用的原料通常是容易制备、蒸气压高、反应性较好的金属氯化物、氧氯化物、金属醇盐、烃化物和羰基化合物等。该法的优点是设备简单,容易控制,颗粒纯度高,粒径分布窄,能连续稳定生产,而且能量消耗少。4纳米应用4.1改性纳米陶瓷纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也就是其晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。纳米陶瓷复合材料通过有效的分散、复合而使异质相纳米颗粒均匀弥散地保留于陶瓷基质结构中,这大大改善了陶瓷材料强韧性和高温力学性能。Tatsuki等人对Al2O3-SiC纳米复合陶瓷进行的拉伸蠕变实验表明,随着晶界的滑移,Al2O3晶界处SiC纳米粒子发生旋转并嵌入Al2O3晶粒中,增强了晶界滑动的阻力,提高了Al2O3-SiC纳米陶瓷的蠕变能力。纳米陶瓷复合材料具有优良的室温力学性能、抗弯强度、断裂韧性,使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等诸多方面都得到了广泛的应用,并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用。4.2纳米金属粒子掺杂的催化剂纳米材料作为新一代催化剂倍受国内外重视。纳米粒子具有高比表面积和表面能使其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。如Bogdanchikova等人在Pd催化剂中用溶胶-凝胶法掺杂Al2O3-La2O3纳米粒子所得催化剂对氨氧化具有较高的催化活性,还可降低NOx的产率,减轻环境的污染。这类催化剂对高分子的氢化还原和聚合反应也有很高的活性。纳米镍粉作为火箭固体燃料反应催化剂,使燃烧效率提高100倍。纳米铁可在C6H6气相热分解中起成核作用而制备出碳纤维。Fe-Co-Ni等纳米离子可取代贵金属做汽车尾气净化的催化剂。纳米多功能抗菌塑料不仅具有抗菌功能,而且具有抗老化、增韧和增强作用。将纳米金属粒子掺杂到化纤制品或纸张中,可以大大降低静电作用。运用纳米技术还可制备纳米静电屏蔽材料等。4.3纳米复合材料磁流变材料纳米磁性材料包括纳米稀土永磁材料、纳米微晶软磁材料、纳米磁记录材料、纳米磁膜材料和磁性液体,具有单磁畴结构和高矫顽力,用其作为磁记录材料可提高信噪比,改善图象质量。磁性液体具有液体的流动性和磁体的磁性,已被广泛应用于宇航、磁制冷等方面。纳米复合材料的磁热效应能够将热量从一个热储存器传递到另一个热储存器中,利用该效应可进行磁制冷。用固态磁性物质代替目前使用的压缩空气,不仅可以避免碳的氟氯化物泄漏所造成的危害,而且可以提高制冷效果,这为新型磁制冷材料的研究开辟了道路。4.4wc-co刀具材料纳米管具有分子级细管,比表面积特大,是理想的储氢材料。纳米材料表面活性和表面能高,能有效地活化烧结。这种活化烧结已用于大批量生产大功率半导体元件和可控硅整流元件的散热-热膨胀补偿基底。硬质合金WC-Co刀具材料,当其晶粒度由μm量级减小到nm量级时,不但硬度提高一倍以上,而且其韧性及抗磨损性能也得以显著改善,从而大大提高了刀具的性能。此外,纳米材料在电子学领域、光学领域和生物医学等领域都有非常广泛的应用。5国内关于纳米材料的研究纳米材料是上世纪80年代中期发展起来的新型材料,它所具有的独特结构使它显示出独特而优异的性能。虽然已对纳米材料的制备、结构与性能进行了大量的研究,但在基础理论及应用开发等方面还有大量的工作尚待进行。尽管制备纳