高分子材料的表面改性

高分子材料的表面改性主讲人：景玉龙导师：杜华太中国兵器工业集团第53研究所主要内容高分子材料的表面处理方法电晕放电处理火焰处理与热处理高分子材料的表面金属化离子注入表面改性技术难黏高分子材料的化学改性光化学改性等离子体表面改性表面接枝共聚离子注入的特点离子注入改性机理离子注入在高分子表面改性中的应用等离子作用原理等离子体处理对高分子表面的作用等离子体处理在高分子材料中的应用1

离子注入表面改性技术

离子注入表面改性特点应用机理1

离子注入表面改性技术

1.1

离子注入的特点离子注入(Ion-implantation)是将工件放在离子注入机的真空靶室中，在几十至几百千伏的电压下，把所需元素离子注入到工件表面，形成一层在组织和结构上都不同于底材的注入层，从而改善材料性能。优越性：(1)注入元素的种类、能量和剂量均可选择，不受限制，并能精确控制。(2)基体材料不受限制，不受传统合金化规则如热力学、相平衡和固溶度等物理冶金学因素的制约，可获得其他方法不能得到的新合金相。1.1

离子注入的特点(3)注入元素进入基体后，不形成新的界面，没有因界面引起的腐蚀、开裂、起皮、剥落等其他涂层容易产生的缺陷。(4)不存在热变形问题，不需对零件进行再加工或再热处理。(5)离子注入处理是在高真空条件下进行的，不受环境影响，基体外表没有残留物，能保持原有的外廓尺寸精度和表面光洁度，特别适合于高精密部件的最后工艺。1.1

离子注入的特点(6)离子注入功率消耗低，以表面合金代替整体合金，节约大量稀缺金属和贵重金属，而且没有毒性，利于环保。(7)离子注入工艺的缺点是设备一次性投资大，注入时间长、注入深度浅、视线加工等缺点，不适合复杂形态构件改性。1.2

离子注入改性的机理

离子注入对高分子材料的改性，是通过离子注入使材料的结晶、组分以及分子空间位置的变化来实现的,能迅速改变材料的组分和结构，导致材料的化学和物理性能的改变。结晶、组分、分子空间离子注入物理、化学性能1.2

离子注入改性的机理离子注入的对材料结构的影响有三个方面：（1）大分子链被打断成为活性自由基，自由基之间相互结合生成三维网状交联结构，这是其表面性能得以改善的主要原因。（2）在离子注入过程中，离子能量传递给晶格，并促使高分子材料表面发生剧烈的结构变化，如图1。1.2

离子注入改性的机理

(a)剂量4×1016ions／cm2

(b)剂量l×1019ions／cm2图1PTFE经N+注入后的表面扫描电镜图由1图可见，未经处理的样品尽管没有抛光表面也比较光滑〔如图I(a)左上角所示〕,在注入剂量超过1×1016ions／cm2时表面开始出现微观粗糙现象，并出现大量的小洞。随着剂量的增加，注入样品表面粗糙度加大，洞的数量增多,继续增加剂量，表面被严重地刻蚀,出现了细的网状结构。1.2

离子注入改性的机理1.2

离子注入改性的机理（3）高分子材料受离子轰击，碳氮、碳氢及碳氧键被打断，表现出新化学键形成（图2）和大分子构成元素的变化（图3）。图2氮离子注入后PTFE表面的可见拉曼光谱剂量：(a)1×1014(b)2×1014(c)4×1014ions／cm21.2

离子注入改性的机理

注入样品剂量：2×1016ions／cm2图3氮离子注入后PTFE表面的EDX谱1.2

离子注入改性的机理图2表明，氮离子注入后PTFE表面有新键产生（678cm-1）,图3表明，氮离子注入后的样品，表现出脱氟和氧化现象。（4）离子注入不只产生断链和交联，而且产生导致新化学键形成的微合金。X射线衍射分析表明，离子束合金导致化学交联，未饱和的强共价结合和随机分布类金刚石四方结合，导致产生坚固表面的三维刚性梯状结构。1.3

离子注入在高分子表面改性中的应用

（1）离子注入提高表面硬度，增强抗磨损性能

Ochsner等人用50keV，100keV和200keV的B，N，Cr离子注入PMMA（聚甲基丙烯酸甲脂）、HDPE（高密度聚乙烯），PC（聚碳酸脂），发现注入能量增加，富碳层加强，致密化加强。PC、HDPE和PMMA在离子注入后微观硬度都得到了加强。

（2）导电性的改善

离子注入时由于富碳层的形成，使注入膜的电阻率大幅度的降低，有效地改善高分子材料导电性或表面抗静电性，使高分子材料在光敏材料、光电池等领域获得应用。1.3

离子注入在高分子表面改性中的应用

（3）光学、磁学等性质的改善

因离子注入引起聚合物结构的变化，而结构的变化又引起聚合物膜光学和磁学性质的变化。2等离子体表面改性

等离子体表面改性原理应用作用2等离子体表面改性

2.1等离子体作用原理等离子体是指电离气体。它是电子、自由基、正负离子，并与激发态原子、分子混杂的状态。其中正负电荷数量和密度基本相同，故称等离子体。是固体、液体、气体三态外物质的第四态。自然界中可以到处看到等离子体的存在，如：太阳、电离层、极光、雷电、夜空中的满天星斗等都是高温完全电离等离子体。尽管地球是个例外的温度较低的星球，但是可以利用人工生成等离子体，常见的如荧光灯、霓虹灯、电弧焊等。等离子体的形成途径如图5-13所示。2.1等离子体作用原理图4等离子体的形成冲击波等离子体放电直流放电低频放电高频放电微波放电感应放电放射线放射线同位素X射线粒子加速器反应堆宇宙天体上层气体真空紫外光激光燃烧场致电离辉光下游的利用2.1等离子体作用原理等离子体中的状态主要取决于他的组成粒子、粒子密度和粒子温度（温度是物质内部微观粒子平均平动能的量度）。其中电子和离子的能量状态是等离子体化学反应中重要的参数，通常用电子温度和离子温度表示。等离子体可以分两种：高温等离子体和低温等离子体。用于高分子材料表面改性的一般为低温等离子体。低温等离子体10～100Pa放电电离气体电场作用相互碰撞激发态原子或分子、离子、自由基、高分子链断裂轰击2.1等离子体作用原理2.1等离子体作用原理

表1低温等离子体中基本粒子的能量范围和一些化学健的键能为（eV）低温等离子体中基本粒子的能量范围电子离子亚稳态粒子可见光0～200～20～203～40化学健的键C-HC-CC-NC-F4.33.42.94.4C=OC-ClC=CC≡C8.03.46.18.42.1等离子体作用原理

等离子体对高分子材料表面的作用有许多理论解释，如表面分子链降解理论、氧化理论、氢键理论、交联理论、臭氧化理论以及表面介电体理论等，但其对聚合物表面发生反应机理可概括为三步。空气中电子高压电场加速高动能撞击分子激态分子自由基表层形成致密的交联层亚稳态保存能量离子与气体或单体聚合形成图层2.1等离子体作用原理（1)空气中的少数自由电子在高电压电场中被加速而获得较高动能，在运动时必然会撞击到空间中的其他分子。被撞击的分子同时接收到部分能量，成为激发态分子而具有活性。（2)激发态分子不稳定，又分解成自由基消耗吸收的能量；也可能离解成离子或保留其能量而停留于亚稳态。（3)自由基或离子在高分子表面反应时，可形成致密的交联层；等离子体与存在的气体或单体发生聚合反应，沉积在聚合物表面形成具有可设计的涂层；等离子体与表面自由基或离子发生反应形成改性层。2.1等离子体作用原理a.与原子氧反应：反应气氛反应气体非反应气体氧气、氮气Ar、He2.1等离子体作用原理b.与分子氧反应：c.与过氧化自由基反应：可见，等离子体表面氧化反应是自由基连锁反应，反应不仅引入了大量的含氧基团，如羰基及羟基，而且对材料表面有刻蚀作用。2.1等离子体作用原理此外，CO2，CO，H2O及其他含氧的气体在等离子状态下也可分解为原子氧也具有氧等离子作用。氮等离子作中有N，N+，N-，N*，N2*，NM（亚稳态）等活性粒子可与材料表面形成自由基或与不饱和健反应，从而结合到大分子链上。2.1等离子体作用原理非反应性气体包括Ar、He等，这些气体的原子不直接进入到高分子材料材料表面的大分子链中，但是这些非反应性气体等离子体中的高能粒子轰击高分子材料表面，可使材料表面产生大量自由基，表面形成致密的交联结构和强烈的蚀刻作用。此外若被处理高分子材料结构中含有氧，则等离子体轰击使大分子链断裂分解产生活性氧，其效果可类似于氧等离子处理。即使材料本身不含氧，但由于惰性等离子处理后产生的新的自由基具有一定的寿命（其半衰期可达2～3天）其在等离子处理后能与空气中氧作用，导致氧结合到大分子链上。2.2

等离子体处理对高分子表面的作用

(l)表面交联等离子体中的高能粒子通过轰击或化学反应，使高分子材料材料表面的C—H、C—C等键断裂，形成自由基。自由基之间重新键合，在材料表面形成网状交联结构，使材料的力学性能、表面性能等得到改善。例如，聚乙烯、聚丙烯在Ar或He等离子处理中，发生如下交联反应：2.2

等离子体处理对高分子表面的作用图5聚乙烯的红外光谱表明，经过等离子体处理后，聚乙烯表面不但产生了交联结构外还形成不饱和键。其交联表面层厚度随处理时间的平方根而增长。

图5PE的红外光谱2.2

等离子体处理对高分子表面的作用（2）引入极性基团等离子体处理可在高分子材料表面引进各种极性基团。如NH3等离子体或N2与O2混合的等离子体处理可在高分子表面引入胺基、亚胶基或腈基等；氩等离子由于产生长寿命的自由基，可与氧反应形成羰基、羧基和羟基等；空气和氧的等离子体可引起大范围的表面氧化。氩或氮等离子处理的聚乙烯和聚四氟乙烯表面的光电子能谱表明，处理后C19峰或F19峰减弱，O1S峰和N1S峰增强，表明表面含氧基团或含氮基团的增加（图6，图7）。2.2

等离子体处理对高分子表面的作用图6经Ar或N2等离子处理的聚乙烯光电子能谱（1）未处理（2）Ar处理（3）N处理2.2

等离子体处理对高分子表面的作用图7经Ar或N2等离子处理的聚四氟乙烯光电子能谱（1）未处理（2）Ar处理（3）N处理2.2

等离子体处理对高分子表面的作用

（3）表面刻蚀使材料表面产生起伏,变得粗糙,并有键的断裂,因此刻蚀对提高分子材料的黏附性、吸湿性等均有明显作用。离子体处理导致的表面刻蚀缘于两个方面：

一是等离子体处理可引起高分子材料表面的链裂解作用,分解的小分子产物被蒸发除去，引起高分子材料失重,使处理后高分子材料表面变得粗糙了,或形成了凹坑；

二是高分子材料表面的结构中的固有的疏松部分和无序部分在与等离子体的碰撞中被蒸发除去，并在材料表面留下缺陷,如图8。表面刻蚀对提高黏结性有利,但是过度刻蚀会使基体材料的力学性能等受到破坏。表面腐蚀两方面2.2

等离子体处理对高分子表面的作用图8聚丙烯纤维经N2、H2、02等离子体处理后的样品的SEM2.2

等离子体处理对高分子表面的作用（4）对水的润湿性的改善由于等离子处理引入极性基团结合到高分子材料表面上，因此改善了表面的润湿性，使高分子材料的表面张力增大，接触角变小。图9是一些高分子材料经氩等离子处理后对水的接触角的变化。图10是聚酯和聚乙烯经空气等离子体处理后接触角的变化。图11是一些材料经N2等离子体处理后的接触角的变化。2.2

等离子体处理对高分子表面的作用图9经氩等离子处理后材料对水的接触角的变化2.2

等离子体处理对高分子表面的作用

图10空气等离子体处理时间对水在薄膜上的接触角的影响2.2

等离子体处理对高分子表面的作用图11N2等离子体处理时间与接触角的关系

PTFE：聚四氟乙烯；PVDF：聚偏氟乙烯TFE-ET共聚体：四氟乙烯-乙烯共聚物；PE：聚乙烯2.2

等离子体处理对高分子表面的作用（5）表面能提高，黏结强度增大由于经等离子体处理的高分子材料表面引进了大量的极性基团，使其表面能提高，与其他材料的黏结强度大大增强。图12聚酯单丝等离子体处理后表面能的变化γ0—表面能γd—色散力分量γp—极性力分量2.2

等离子体处理对高分子表面的作用图12是氧等离子体处理聚酯单丝后其表面能及其分量与等离子体处理时间的关系。图12可以看出，聚酯单丝经等离子体处理后，表面能大大增加。在3min处理条件下，表面能达到最大值56．27mN／m，提高154％。表面能的色散力分量在等离子体处理前后变化不大，变化范围为5.20～13.72mN／m；而极性力分量在等离子体处理后大大增加，由11.20mN／m增大到46.74mN／m，且极性力分量随等离子体处理时间的变化规律与表面能随时间的变化规律基本一致，这个结果表明极性力分量是影响表面能变化的主要因素。2.2等离子体处理对高分子表面的作用图13处理前后UHMWPE／LDPE横向拉伸破坏断口显微照片图13为等离子体处理前后UHMWPE／LDPE横向拉伸破坏断口显微照片，图13可见，经过等离子体处理的纤维与基体有更好的黏结性