水在超临界条件下的变化

水在超临界条件下的变化

0化学方面的应用近年来，用作溶剂和反应手段的临床水已广泛应用于许多领域（如环境治理、科学研究、伤寒论等）。在超临界状态下进行的化学反应,通过控制压力、温度以操纵反应环境,具有增强反应物和产物的溶解度,提高反应转化率,加快反应速率,没有二次污染产生等显著的优点。因此,弄清超临界水的热力学、动力学和静电性质对进一步深入研究反应体系是非常必要的。1成为一均相体系流体的临界点在相图上是气体—液体共存曲线的终点,它由一个具有固定不变的温度和压力的点来标志,在该点气相和液相之间的差别刚好消失,成为一均相体系。水的临界温度是374.3℃,临界压力是22.05MPa。当体系的温度和压力超过临界点值时,就被称为“超临界的”水,是介于气体和液体之间的一种特殊的状态。由于水的临界点是相图上气液共存曲线的终点,是所谓的二级相变之一,这决定了任何水的状态方程的比偏微分都要在临界点发散到正的或负的无穷大。所以在临界、超临界条件下,水的性质与常温、常压下水的性质相比有了很大变化。1.1温度对氢键变化的影响水的许多独特性质是由水分子之间的氢键的键合性质来决定的。但是由于缺乏对超临界水的结构和特性的了解,长期以来,对超临界区的氢键认识不足。近来的研究表明,氢键在临界区有着特殊的性质。Kalinichev等通过对水结构的大量计算机模拟得到了水的结构随温度、压力和密度的变化而有规律变化的信息:温度的影响能快速地降低氢键的总数,并破坏了水在室温下存在的氧四方有序结构;在室温下,压力的影响只是稍微增加了氢键的数量,同时稍微降低了氢键的线性度。Ikushima提出当温度达到临界温度时,水中的氢键相比亚临界和超临界区有一个显著的降低,GEWalrafen等提出当温度上升到临界温度时,饱和水蒸汽中的氢键的增加值等于液相中氢键的减少值,此时液相中的氢键约占总量的17%。Gorbuty等则利用IR光谱研究了高温水中氢键的存在和温度的关系,并得出如下的氢键度X和温度t的关系式:X=(-8.68×10-4)(t+273.15)+0.851该式描述了在7~526℃的温度范围内和密度0.7~1.9g/cm3范围内X的行为。在25℃时,水的X值约为0.55,意味着液体水中的氢键约为冰的一半,而在400℃时,X约为0.3,甚至到500℃时,X值也大于0.2。这表明在较高的温度下,氢键在水中仍可以存在。1.2超临界水氧化的scwo超临界水的密度可以通过改变其压力、温度控制在气态和液态之间。临近临界点时,水的密度随温度和压力的变化而迅速在液态水(密度1g/cm3)和低压水蒸汽(密度<0.0011g/cm3)密度之间变化,临界点的密度为0.326g/cm3。典型的超临界水氧化(SCWO)即是在密度近似0.1g/cm3时进行的。图1给出了水的密度随温度、压力的变化规律。1.3碰撞造成的量动效应液体中的分子总是通过不断地碰撞而发生能量的传递,主要包括:(1)分子自由平动过程中发生的碰撞所引起的动量传递;(2)单个分子与周围分子间发生频繁碰撞所导致的动量传递。粘度反映了这两种碰撞过程发生动量传递的综合效应。正是这两种效应的相对大小不同,导致了在不同区域内水粘度的大小、变化趋势不同。一般情况下,液体的粘度随温度的升高而减少,气体的粘度随温度的升高而增大。常温、常压液态水的粘度约为0.001Pa·s,是水蒸气粘度的100倍。而超临界水(450℃、27MPa)的粘度约为0.298×10-2Pa·s,这使得超临界水成为高流动性物质。水的粘度随温度和压力的变化情况见图2。1.4临界时为热导率的状况液体热导率在一般情况下随温度的升高略有减少,常温常压下水的热导率为0.598W/(m·K),临界时为热导率约为0.418W/(m·K),变化不是很大。热导率与动力粘度具有相似的函数形式,随温度的变化比较明显,但热导率的发散特征比动力粘度强,并且热导率缺少局部最小值。1.5生长参数超临界水的扩散系数虽然比过热蒸汽小,但比常态水大得多,如常态水(25℃、0.1MPa)和过热蒸汽(450℃、1.35MPa)的扩散系数分别为7.74×10-6cm2·s-1和1.79×10-3cm2·s-1,而超临界水(450℃、27.0MPa)的扩散系数为7.67×10-4cm2·s-1。高温、高压下水的扩散系数往往很难用试验方法测定。可由Einstein法在模拟过程中不断统计获得.超临界水的自扩散系数由下式统计获得。Ds=limt→∞16Nt(∑i=1N|ri(t)−ri(o)|2)Ds=limt→∞16Νt(∑i=1Ν|ri(t)-ri(o)|2)在实践中,可根据Stockes方程计算,在较高水密度(ρ>0.9g/cm3)的情况下,水的扩散系数与水粘度存在反比关系进行估算。高温、高压水的扩散系数除与水的粘度有关外,还与水密度有关。对高密度水,扩散系数随压力的增加而增加,随温度的增加而减少;对低密度的水,扩散系数随温度的增加而增加,随压力的增加而减少。并且在超临界区内,水的扩散系数出现最小值。1.6水的介电常数在常温、常压水中,由于存在强的氢键作用,水的介电常数较大,约为80。但随温度、压力的升高,水的介电常数急剧下降。在130℃、水密度为900kg/m3时,水的介电常数为50;在260℃、水密度为800kg/m3,水的介电常数为25;而在临界点,水的介电常数约为5,同已烷(介电常数2)等弱极性溶剂的值相当。总的来说,水的介电常数随密度的增大而增大,随压力的升高而增加,随温度的增大而减少。ε(P)T和ε(T)p的变化是单调的,它们的偏微分在临界区呈指数增加,而在临界点趋向无穷。水的介电常数的负倒数(-1/ε)对温度和压力的偏微分,既限定了影响高温高压溶质种类热力学行为的溶剂的静电性质,又控制着临界区溶质的的热力学行为。1.7超临界水重水的Raman光谱结果表明在超临界状态下水中只剩下少部分氢键,这些结果意味着水的行为与非极性压缩气体相近,而其溶剂性质与低极性有机物近似,因而碳氢化合物在水中通常有很高的溶解度。例:在临界点附近,有机化合物在水中的溶解度随水的介电常数减小而增大。在25℃时,苯在水中的溶解度为0.07%(质量分数),295℃时上升为35%,在300℃即超越苯-水混合物的临界点,只存在一个相,任何比例的组分都是互溶的。同理,在375℃以上,超临界水可与气体(如氮气、氧气或空气)及有机物以任意比例互溶。无机盐在超临界水中的溶解度与有机物的高溶解度相比非常低,随水的介电常数减小而减小,当温度大于475℃时,无机物在超临界水中的溶解度急剧下降,呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在。如NaCl在300℃水中的溶解度均为37%,而在550℃和25MPa的水中的溶解度为120mg/L,CaCl2在亚临界水中的溶解极限为70%,而在550℃和25MPa时降为5mg/L。并且在超临界水中溶解的无机盐溶质具有不同于常温常压下的特殊性:对于等压条件下的温度上升,水的介电常数会降低,有利于溶质的缔合,相反,等温条件下压力的上升有利于溶质的分解。在高温低压的超临界条件下,当水的介电常数小于15时,水中溶解的溶质会发生大规模的缔合作用,即常温常压下的强电解质在高温低压的超临界条件下会变为弱电解质,而室温下的弱电解质则形成中性的缔合的配合物。1.8等压温度的影响在超临界区,随温度、压力的升高,Kw急剧降低,图4给出了水的离子积与温度和压力的关系。这种水电离常数随温度和压力的变化是由于水分子氢键、介电常数和溶剂化离子的偏摩尔体积的变化而造成的。等压温度的上升最初之所以导致溶剂分解的增强,主要是由于氢键键合程度的降低而造成的。当最终介电常数的降低成为主要因素时,溶剂开始大规模缔合,导致水电离常数的减少。水的电离常数随压力的增加而呈单变增长,是由于围绕离子的静电坍塌而造成的。在较高的温度下,特别是在超临界温度之上,压力的增加对水的电离常数的影响是主要的。1.9无机化合物超临界水具有的溶剂性能和物理性质使其成为氧化有机物的理想介质。水在亚临界区域随温度的升高,分解效率增大。当有机物和氧溶解于超临界水中时,它们在高温下的单一相状况下密切接触,在没有内部相转移限制和有效的高温下,动力学上的快反应使氧化反应迅速完成,碳氢化合物氧化产物为CO2和H2O,杂核原子转化为无机化合物,通常是酸、盐或高氧化状态的氧化物,而这些物质可与其他存在进料中的不希望得到的无机物一道沉积下来,磷转化为磷酸盐,硫转化为硫酸盐。2超临界水在其他领域的应用超临界水早已作为萃取剂,用于渣油溶剂脱沥青;清除咖啡豆中的咖啡因;从煤中萃取烃类化工原料;页岩油加工;从天然物质中提取油脂、香精、维生素,以及从发酵液中提取乙醇等。在地质地球化学方面,如今人们已经认识到,少量水的存在就可以深刻影响着岩石矿物和熔体的物理性质,在高温高压的地幔内,超临界水通过与矿物和岩石的相互作用,参与成矿。而日本利用超临界状态下的水所具有的较强消毒功能,用于喷洒人参及名贵蔬菜。如神户制钢公司正在研究用超临界水作高级蔬菜的消毒剂,由于超临界态下的水不会污染环境,是清洁绿色蔬菜的理想洗涤剂。在环境保护方面,同样超临界水也有其独特的应用。超临界水氧化技术对于工业废水、城市下水中难分解高浓度有害有机物质、难分解有机固体废弃物、污泥的处理等具有独到的优越性;对比于传统的处理方法,利用超临界水所具有的特殊的化学、物理性能,在处理中起着反应物和溶解污染物的作用,同时可达到高效率、原材料回收比例高且后处理工序简便、无公害等诸多优点。近年来,将SCWO用于受控生态生命支持系统的废水和废物处理是十分活跃的研究领域。如在长期载人太空飞行器和空间站,用SCWO处理人体代谢污物(尿液、汗液等),结果表明SCWO对于人体污物的处理效率很高,可将其完全氧化成CO2、H2O和N2,产生可饮用水。3超临界温度对水质溶解特性的影响超临界水的性质可归纳如下:(1)在超临界区,仍旧有氢键的存在;(2)超临界水的密度在临界点约为常温下的1/3,并且随着压力的升高,水的密度呈增加的趋势,随着温度的升高,水的密度呈降低的趋势;(3)在超临界水中,动力粘度的变化受温度的影响较大,有一局部最小值;(4)与密度和溶解特性有关的重要因子介电常数的值,在超临界区稳定下降,在通常水的条件下大约为80,而温度在500℃的超临界状态下,水的介电常数急剧下降到2左右;(5