冷冻冰冻法制备聚乙烯醇水凝胶的结构与流变行为

冷冻冰冻法制备聚乙烯醇水凝胶的结构与流变行为

采用冷冷冻法制备的物理va水凝胶具有优异的性能，如高含量、高机械强度、无痛、生物相容性等，引起了许多研究人员的注意。va水凝胶的良好物理性源于其物理交联网络结构。网络结构由pva分子链之间的氢键、微晶和不同大小的水组成。va物理水凝胶的复杂网络结构在冷冻阶段开始形成。在低温下（如-20），va溶液可以形成冷凝胶，并且凝胶结构可以保持不变。凝胶由连接的微孔（或超孔）组成。溶剂中的颗粒和颗粒可以相互渗透，物理和化学稳定性好，因此在生物材料领域具有良好的发展前景。例如，作为生物分离、生物分子和细胞载体材料的生物分离。PVA物理水凝胶结构中包括两种相分离结构,即聚合物富集区和聚合物贫乏区.由冷冻/解冻法制备的PVA水凝胶的最终宏观性能由PVA的化学结构(如分子量、醇解度、立构规整度)、PVA浓度和凝胶形成过程(如冷冻/解冻次数、温度和冷冻/解冻时间)共同决定.这些因素影响凝胶的分子链聚集和相互作用.聚合物体系的黏弹响应对材料内部结构的变化非常敏感.因此流变行为可以作为表征聚合物材料内部结构的一种重要方法,流变测试可以作为一种表征聚合物内部结构的有力工具[7~11].Kim等研究了PVA聚合度对其水溶液结构和流变性能的影响.当PVA的聚合度从300升高到4000时,溶液的复数黏度、储能模量和损耗模量变大,说明溶液中内部分子链的有序结构增加.PVA溶液屈服应力的存在,说明溶液中含有局部凝胶结构.Ricciard等通过冷冻/解冻方法制备了浓度为11wt%的PVA的水凝胶,并研究了凝胶的结构和黏弹性的关系.凝胶的储能模量(f=1Hz)随冷冻/解冻次数(n)的增加而变大,当n超过5时储能模量随n的变化趋于恒定.本文主要用流变学方法研究了PVA浓度对冷冻/解冻法制备的水凝胶结构的影响,通过XRD和流变学表征分析了PVA水凝胶微观晶体尺寸、网孔尺寸、氢键等参数随浓度的变化.1实验原材料1.1主要原材料聚乙烯醇(PVA),聚合度1750±50,醇解度≥99%,北京东方石油化工有限公司有机化工厂;实验用水均为去离子水.1.2实验方法1.2.1pva水凝胶的制备PVA和H2O按计算比例加入到三口烧瓶中,在温度为110℃条件下搅拌溶解4h形成光学透明的水溶液.将PVA水溶液密封置于80℃烘箱中稳定1h,以除去体系中的气泡.将PVA水溶液倒入自制聚四氟乙烯模具中,室温下静置12h,将模具放入-20℃环境冷冻20h,室温下解冻3h,循环3次,得到PVA水凝胶.PVA的质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%.以PVA-a代表不同浓度的PVA水凝胶,其中a代表凝胶中PVA的质量含量,如PVA-10代表质量浓度为10wt%的PVA水凝胶.1.2.2pva水凝胶的动态流变特性采用PANalyticalX射线衍射仪对凝胶样品进行结晶特征分析.采用超能阵列探头,管电压为40kV,管电流为40mA,连续记谱扫描,扫描范围为5°~70°.由于采用超能阵列探头使试验时间缩短为几分钟,有效的减少了凝胶中水分挥发的影响.用ThermoHaakeRheostress300应力流变仪和配套的TC501型控温装置对凝胶样品进行测试分析.平行板模式,传感器为PP20,凝胶样品厚度约为1.2mm,直径约为21mm.PVA水凝胶样品被夹于上下板间,同时承受弱的压力,以确保在试验过程中凝胶样品不滑出传感器.动态应变和频率扫描温度为30℃.平行板模式,应力值的选取足以确保测试在凝胶样品的线性黏弹范围进行.动态温度扫描的温度范围为30~70℃,频率为1Hz,升温速率为1K/min.蠕变试验在30℃下进行,PVA水凝胶体系在t=0~60s时施加1000Pa恒定的剪切应力,此阶段为蠕变阶段;在t=60~360s时剪切应力恢复到0,为回复阶段,测得凝胶体系蠕变-回复曲线.为确保实验结果的准确性,至少取同一块样品上的两块试样重复2次流变试验以得到流变曲线.2结果和讨论2.1pva水凝胶的晶体结构图1为不同浓度PVA水凝胶样品的X射线衍射图.图1中的2θ在28°和41°的衍射峰为纯水的衍射峰;2θ在18°~21°的弱衍射峰为凝胶中PVA晶体在晶面的衍射峰(面积为A1).同时凝胶衍射图中还包括由水溶胀了的无定形PVA的衍射峰.由图1可知不同浓度的PVA水凝胶中存在微量的PVA晶体,且其含量随浓度升高而增加.按照文献的方法,PVA水凝胶衍射峰的总面积为A,则PVA水凝胶的结晶度Xc=A1/A×100%;利用Scherrer方程计算出PVA微晶在101-晶面的晶粒尺寸(rc),计算结果如表1所示.从表1可知,PVA水凝胶的结晶度很低.当PVA浓度从5wt%上升到25wt%时,凝胶的结晶度从0.14%上升到1.48%.PVA水凝胶中的PVA晶粒尺寸随浓度增加而变小,当PVA浓度超过15wt%时,晶粒尺寸随浓度增加而缓慢减小.相对于晶粒尺寸,当浓度大于15wt%时,结晶度随浓度增加仍明显变大.物理交联PVA水凝胶的多孔网络结构以微晶作为交联点,使凝胶具有宏观联通性.自由水充满于网络中,充当溶胀剂且与无定形区的PVA分子链发生氢键相互作用.微晶交联点的存在保持了凝胶尺寸的高稳定性以及弹性.随浓度变化,PVA水凝胶的结晶度和晶粒尺寸发生明显变化.2.2结晶度对pva水凝胶特性的影响图2为不同浓度PVA水凝胶在1Hz时的应变扫描曲线,在低应变区的损耗模量(G″)明显小于储能模量(G′),证明网络结构的存在.由图2可知,当PVA浓度从5wt%到20wt%时,低应变区G′上升明显;但当PVA浓度从20wt%升到25wt%时,低应变区G′上升幅度变小.同时发现,在小应变区,G′不随应变(γ)而变化,说明施加于网络上的形变是完全可逆的,即凝胶结构在小应变作用时没有发生破坏.在高应变时,G′下降,其形变是不可回复的.图3为不同浓度PVA水凝胶的频率扫描曲线,储能模量随PVA水凝胶浓度上升而升高,当浓度大于20wt%以后,G′增加程度降低.G′变大是因为随浓度提高,凝胶网络结构的结晶度、氢键密度和交联密度提高.以PVA凝胶样品在1Hz时的G′对浓度和凝胶的结晶度分别作图,得到图4.可见G′-c和G′-Xc是线性关系,线性相关系数均为0.999.分别反向延长拟合直线到G′=0,可分别得到临界聚合物浓度和临界结晶度为3.6wt%和0.07%.结果说明PVA水溶液经过冷冻/解冻技术形成水凝胶需要一个最小的PVA浓度和结晶度.从图4(b)可知,当PVA浓度小于15wt%时,G′随结晶度增加而明显升高,说明结晶度是影响G′的主要因素.当PVA浓度从15wt%提高到20wt%时,相应的结晶度从0.59%升到0.98%,增加分数为66%;但相应的样品在1Hz时的G′数值却从53.2kPa升到107.8kPa,增加分数为103%.与结晶度的增加分数相比,G′的增加分数随浓度升高出现了较大的增加,说明当PVA浓度大于15wt%时,结晶度并不是影响G′的唯一主要因素,分子链间的氢键作用也可能成为影响G′大小的主要因素之一.由聚合物凝胶弹性理论,高分子凝胶由无规大分子线团和交联网络组成,网络交联点无规分布,当体系受到外力时,每个网络交联点形变是相同的.假设PVA水凝胶的网络结构是经典网络结构,尽管其包含复杂的不同长度数量级的网孔结构.作为一个经典网络,在低形变(0.1%~0.6%)及低频率(1Hz,完全可回复弹性区)区的G′和网络交联点之间的平均单元数N(以溶剂体积(a3)为标度)有如下关系:其中,G′为PVA水凝胶在低频时的储能模量;NAV为阿佛加德罗常数;R是通用气体常数;T是绝对温度;φ0和φ分别为凝胶松弛时和溶胀时的体积分数;NAVa3为溶剂的摩尔体积.假定凝胶的干燥状态即为凝胶的松弛状态,对于所有样品φ0均为1.PVA水凝胶的网孔尺寸Lc可由下式计算.C∞是PVA的特性常数.不同浓度PVA水凝胶的网孔尺寸如表2所示.Lc随PVA水凝胶浓度升高而减小.同时需要注意,PVA浓度从5wt%增加到10wt%时,网孔尺寸突变地从221nm下降到93nm,而浓度再增加,Lc的变化不是那么尖锐,这与表1的分析相一致,说明PVA-5的凝胶结构还不是十分完善.结合表1发现,网孔尺寸明显大于晶粒尺寸.PVA水溶液的凝胶化由结晶和液-液相分离过程(即形成富PVA区和贫PVA区)共同控制,这两个过程受溶剂组成、浓度、冷冻温度等因素影响[19~22].在低浓度时(<15wt%),随浓度增加水凝胶的微晶尺寸明显变小(如表1);同时网孔尺寸出现陡降(如表2).该现象说明在PVA水溶液凝胶化过程中,液-液相分离速率明显大于分子链结晶速率,低温凝胶化过程中富PVA区的分子链有序区尺寸较大,间距也比较大.当浓度继续增加时(>15wt%),低温凝胶化过程中分子链之间的相互作用点增加,液-液相分离过程受到抑制,溶液中形成的链段有序区尺寸减小,但数量增加,有序结构间距离变小,如图5所示.分子链局部有序结构会形成微晶交联点,随浓度增加,凝胶的结晶度明显增加,晶粒尺寸减小,网孔尺寸(晶粒间距离)也变小,所以在凝胶制备后更易形成分子链间氢键结构.2.3pva水凝胶的流变学特性图6为不同浓度PVA水凝胶的温度扫描曲线.随温度升高,凝胶的储能模量下降,说明组成凝胶的网络结构被破坏.PVA水凝胶的网络结构主要由微晶和氢键组成.微晶结构的稳定性要强于氢键结构,所以当温度上升时,氢键结构首先被破坏,G′变小,随温度进一步升高,微晶结构也被破坏.随PVA浓度增加,凝胶的G′下降趋势变小,说明相对于氢键结构,微晶结构所占比例的增加幅度比较大.当实验温度高于50℃时,PVA水凝胶中的水分会有蒸发,测得的数据不稳定,故未对高温时的流变数据进行讨论.分别取32℃、40℃、50℃下的G′数据分析凝胶结构随温度的变化关系.用理论模型及标度方法分析黏弹性数据,关联模量和浓度:其中v-1代表交联点之间的分子链的分形维数Df.图7给出了32、40和50℃的G′对浓度的双对数图,其指数分别为1.93、1.91和1.97,由此计算3个温度下的分形维数Df约为1.5.由刚性链组成的网络其分形维数为1,而无规行走链组成的网络其分形维数Df≧2,说明PVA物理水凝胶的网络结构非刚性,凝胶中的部分分子链具有溶胀态的构象.网络结构中有大量的分子链被水溶胀,经由分子链间氢键而产生相互作用.2.4pva凝胶体系的动态流变特性蠕变是指材料在恒定剪切应力作用下,变形随时间变化的过程,它是由剪切作用下材料分子结构重新调整引起的,当卸去载荷时,形变部分地回复到起始状态.蠕变-回复实验可以将PVA水凝胶的弹性响应和黏性响应清楚的区分开.蠕变实验设定一个恒定的应力(τ),测定与时间相关的应变(γ).二者数学关系如下:柔量J(t)是一个物质常数,表征一个样品的柔性如何.在给定的应力下,样品的柔量越大,就越容易变形.蠕变柔量是衡量凝胶在高外界压力作用下是否会发生大尺寸变化的重要指标,尤其是当凝胶作为关键软骨植入材料时.图8为PVA凝胶体系的蠕变-回复曲线.PVA凝胶体系在蠕变过程中,相同的作用时间下,随浓度增加其最大柔量变小.从蠕变曲线可发现,对于PVA-5和PVA-10体系,凝胶随外力作用而发生线性形变;同时PVA-5没有发生网络结构回复现象,说明在该应力条件下,网络结构被完全破坏;PVA-10凝胶有微小的回复,大部分网络结构被破坏.PVA-15凝胶随外力作用而发生非线性形变,当外力去除后,体系即发生较大弹性回复.PVA-20和PVA-25凝胶的蠕变曲线部分有明显的瞬时弹性响应,且弹性回复现象明显.这3种蠕变表现对应着凝胶内部网络结构的变化.PVA浓度增加,凝胶的结晶度、氢键密度上升,同时凝胶中富PVA区的分子链结构变的更致密(如图5),在宏观上即表现为柔量减小很多.表3列出了不同PVA浓度凝胶的蠕变参数.从表3可知,浓度从5wt%到10wt%,凝胶的柔量明显下降,弹性回复率明显升高.PVA-5水凝胶的弹性回复率为0,结合表2中PVA-5凝胶的网孔尺寸明显较大,说明其凝胶结构不完善.PVA-20和PVA-25的弹性回复率相近,说明二者的内部结构比较相近,即当PVA浓度在20wt%~25wt%之间,浓度的变化对凝胶结构的影响变小.3pva水凝胶PVA水凝胶由PVA链的微晶作为物理交联点形成交联网络结构,赋予凝胶高弹性和物质尺寸稳定性,随着PVA浓度的提高,网络交联密度增加,凝胶的储能模量(G′)增加.在小应变条件下,5wt%~25wt%5种PVA浓度的凝胶的G′不随应变而变化,显示处于弹性回复区;但在定应力大应变的蠕变试验中,PVA-5凝胶的形变几乎不可回复,而PVA-25的蠕变几乎100%回复.这表明PVA-5凝胶网络是弱和不完整的,PVA-25凝胶网络是强和完整的.同时随PVA浓度提高,凝胶表现出3种不同的蠕变黏弹性响应,说明组成凝胶的网络结构随浓度增加发生本质改变.理论计算得到用目前的冷冻/解冻方法制备PVA水凝胶,最小所需PVA浓度为3.6wt%,最小所需达到的结晶度为0.07%.同时发现,当PVA浓度小于15wt%时,结晶度是影响G′的唯一主要因素;但是当PVA浓度大于15wt%时,结晶度并不是影响G′的唯一主要因素,分子链间的氢键作用也可能成为影响G′大小的主要因素之一.在5wt%~25wt%PVA浓度范围内,增加PVA浓