应用pdab法测定化肥液相系统中的常温尿素

应用pdab法测定化肥液相系统中的常温尿素

目前，化肥溶液中的定量尿素分析主要采用甲醛转化法，工作复杂，容易导致不确定因素和分析误差，以及对人类和环境的一些危害。有文章报道用分光光度法进行水溶液中常量尿素的分析,但对尿素装置多位号、不同含量的液相中常量尿素的测定未深入地讨论,方法使用上存在着一定的局限性。传统的分光光度法测定常量尿素时,存在着对分析灵敏度和误差控制困难的问题,而化肥液相系统中的试样里又有大量的氨、二氧化碳以氨、碳酸铵形式存在,氨和显色时产生的二氧化碳气泡都影响测定。文章采用PDAB示差分光光度法和适量的相应试剂,较好的解决了这些问题,建立了应用PDAB法用一条标准工作曲线测定化肥液相系统中各位号常量尿素的分析方法,切实可行,操作方便,结果满意。1实验部分1.1对二甲基氨基苯甲醛ar的溶液721型分光光度计(上海第三分析仪器厂),1cm比色皿,PHS-2酸度计(上海雷磁仪器厂)。PDAB显色剂(以对二甲氨基苯甲醛为主的混合液简称):准确称取50g对二甲氨基苯甲醛(AR),16g氯化铵(AR),移取200mLHCl(AR),用水稀释到1000mL。硫酸溶液(1+4):量取800mL去离子水,再加入200mL浓硫酸(AR)。尿素标准试样溶液(5mg/mL):称取尿素(AR)5g,用水准确稀释到1000mL。氨水溶液:称取浓度为25%～28%的氨水(AR)20g于500mL容量瓶中用水定容。实验所用水均为去离子水。1.2实验方法1硫酸样的制备用移液管移取尿素标准试样溶液10mL到1号50mL比色管中,其他比色管移取不同量的标准试样或试样,再依次加入5mL硫酸溶液(1+4),摇动后等5min,用去离子水定容,然后再各加10mLPDAB显色剂,摇匀后再稳定10min,用1cm的比色皿在波长为440nm处进行测定,采用1号比色管样作为参比溶液,测定其他样的相对吸光度。2分析方法的测定尿素合成塔、汽提塔、尿液槽以及精馏塔的样品(简称A组样品),在现场取样称重以后,用500mL容量瓶稀释定容,然后从500mL容量瓶中取样品,按实验方法进行测定,其结果计算公式如下:X=50×(AK+M)/V·G(1)式中:X—样品的尿素百分含量;A—样品测定的吸光度;K—标准曲线吸光系数的倒数;V—移入到比色管中的样品毫升数;G—称取的样品质量,g;M—参比液中加入的标准尿素量,50mg;50—计量单位和样品稀释比的复合值。氨水槽、常压进出口、第一解吸塔进出口样(B组样品),可直接从现场取回的样品中移取到比色管中按实验方法进行测定,其结果计算公式如下:X=(AK+50)/10V(2)2结果与讨论2.1标准样吸光度的测定取6支50mL比色管,分别加入10,12,14,16,18,20mL尿素标准溶液,按实验方法进行操作,测定标准样的吸光度,且进行3次重复测定,实验结果见表1。用标准尿素的相对加入量作为C,测定的吸光度为A,用最小二乘法进行线性回归,得回归方程:A=0.0018+0.01436C,r=0.99979。K=1/0.01436=69.64。由此可见其线性令人满意。2.2未加氨和加氨的ph值实验表明,铵离子对测定无干扰,但高含量氨会使pH值发生变化,并可能使溶解PDAB的酸介质被中和而使PDAB析出。尿素系统中样品氨含量范围在0.5%～30%,控制pH值满足所有样品的分析要求是关键。加入不同量的氨水溶液,讨论在A、B、C3种情况下氨对显色液的pH值或pH值和吸光度的影响。A:加入10mL显色剂;B:加入10mL标样尿素溶液,5mL硫酸溶液,5mLPDAB显色剂;C:加入10mL标样尿素溶液,5mL硫酸溶液,10mLPDAB显色剂。结果见表2。从表2可知,在A组数据中,未加氨和加氨的pH值出现较大的变化;由B组数据看,pH值不稳,且微小的变化都对吸光度影响显著;从C组数据看,在pH值大于0.30左右时出现一个缓冲点,在加入5mL以内氨溶液的量时,pH值在0.02以内变化,且显色吸光度稳定。取5mL氨溶液用水稀释到50mL,测定其pH值为10.71;称取25g合成塔出液,用500mL容量瓶稀释定容后,再从中取5mL样用水稀释到50mL,测定其pH值为9.80。因此,可在硫酸溶液加入5mL,PDAB显色剂加入10mL情况下,控制氨的影响。2.3硫酸溶液下比色测定尿素装置液相中碳酸根含量高,比色反应需在酸性条件下进行,因此会不断地产生CO2气泡,影响分析测定。取3支50mL比色管,按实验方法对一解进液进行比色测定,其中1#样在加入硫酸溶液后立即定容,再加显色剂10mL摇匀,此时出现CO2气泡使液样冲出盖塞,静置10min后比色测定;2#样在加入5mL硫酸溶液后,不盖盖子摇动比色管,停置5min,用去离子水定容,再加10mL显色剂并摇匀,此时无气泡出现,静置10min后比色测定。实验结果见表3。从表3可知,由于1#样在样品比色时,不断出现CO2气泡附着到比色皿壁上,吸光度出现无规则变动;2#样CO2气泡已被消除,吸光度数据稳定,因此,按后一种操作要求进行,可消除CO2气泡的干扰。2.4硫酸溶液加入量加入硫酸溶液不仅有利于氨、CO2影响的控制,而且还可以利用pH值对吸光度的影响,通过调节硫酸溶液的量来调节比色分析的灵敏度,并结合示差参比液中标准物加入量的选择,可控制相对分析误差和合适的浓度测定范围。固定PDAB显色剂用量为10mL,参比液尿素标样加入量10mL不变时,考察加入不同的硫酸溶液量对测定灵敏度的影响,测定结果见表4。由表4可见,硫酸浓度的变化对吸光度影响很大,且随酸度的加大,灵敏度也大大降低,加入2mL硫酸溶液时,测定灵敏度过高,加入10mL硫酸溶液时,测定灵敏度偏低。由此可见,选取5mL硫酸溶液加入量时,灵敏度较为适中。固定PDAB显色剂用量10mL,硫酸溶液用量5mL条件不变。当参比液中标准物加入量为5mL时,高浓度样品取样量小于2mL,增大了分析误差,多于2mL时,吸光度超出理想的量程范围;当参比液中标准物加入量为15mL,中间浓度样品取样量为5mL时,吸光度负值过大,取样量为10mL时,吸光度正值过大,均不在理想的量程范围。当参比液中标准物加入量为10mL时,高、中、低浓度样品能选取2～5mL取样量,吸光度可在理想的量程范围,满足分析要求。结合公式(1)和(2),对曲线测定的浓度范围及试样取样量为:控制现场取样量在25g左右并取V=2mL时,可测定溶液中尿素含量为50%～100%的样品。如:汽提塔、尿液槽、精馏塔的样品。当取V=5mL时,可测定溶液中尿素含量为20%～40%的样品。如:合成塔的样品。对尿素含量1%～2%样品,取5mL时,可测定氨水槽、常压进出口、第一解吸塔进出口样。2.5尿素标液加标回收率取尿素合成塔出液、一解吸塔进液、尿液槽试样进行比色测定,并做6个平行样,考察精密度;分别将不同量的尿素标液加到有一定量合成塔出液的50mL比色管中,进行比色测定,共做5个平行样,考察回收率。结果见表5和表6。由表5可见,相对标准偏差均较好,由表6可见,标样回收率在97.7%～102.8%内,均符合要求。2.6常态尿