水杨醇合成硼改性pf工艺研究

水杨醇合成硼改性pf工艺研究

0复合高分子材料pf的改性耐寒树脂广泛应用于耐材料、超硬材料、磨损材料、摩擦材料、航空航天材料、绝热材料和绝缘材料领域。此外，这些领域的发展离不开耐荫树脂的高性能。随着工业技术的不断进步,传统耐高温树脂已不能适应某些特殊领域的使用要求。PF(酚醛树脂)的分子链中含有大量苯环,具有性能稳定和力学强度高等优点,但其仍存在着脆性大、吸水率高和收缩率大等缺点。因此,利用各种技术对PF进行改性,以提高或强化其某些方面的性能,已成为该研究领域的重要课题之一。提高PF耐热性的方法主要有烷基酚或苯基酚改性、稀有元素(如钼、钨和有机硼等)改性、有机硅改性、与其他含杂原子的高分子材料[如EP(环氧树脂)、聚酰胺和聚酰亚胺等]共聚改性或共混改性等。在上述改性中,有机硼改性是最经济的方法之一。因此,本研究以碳酸钠为催化剂,首先利用苯酚和甲醛水溶液合成水杨醇,水杨醇进一步与硼酸反应合成硼改性PF。通过探讨催化剂类型、醛酚比、硼酚比和合成水杨醇的反应时间等对改性树脂性能的影响,优选出制备满足使用要求的改性树脂之最佳工艺条件,以期为该领域的后序研究提供有效的参考依据。1试验部分1.1试剂及仪器分析苯酚,工业级,北京燕山石油化学工业集团有限公司;甲醛,工业级,武涉县华宇油化有限责任公司;硼酸,分析纯,西安市化学试剂厂;无水碳酸钠、盐酸(HCl),分析纯,洛阳市化学试剂厂;氢氧化钠(NaOH),分析纯,河南化瑞器材公司;氢氧化钙,分析纯,上海化学试剂厂;氢氧化钡,分析纯,北京红星化工厂;高铝料、刚玉、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、沥青、石墨,工业级,市售。1.2沥青和仪器FTIR-6700型红外光谱仪,美国Nicolet公司;STA499C型耐热性能测量仪,德国Netzsch公司;SYD-2806E型沥青软化点测量仪,中德伟业仪器有限公司;电热鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;KFTi-Touch精灵一代一体式卡尔费休滴定仪,瑞士万通公司;TYE-600B型压力试验机,无锡建仪仪器机械有限公司;S116型混砂机,上海重机铸造厂。1.3试验准备1.3.1甲醛、苯酚的合成在装有电动搅拌器的500mL四口烧瓶中,加入计量的甲醛、苯酚和碳酸钠,油浴升温至70~75℃,反应2h;然后加入计量的硼酸,升温至100~104℃,回流3h;降温至80℃,真空脱水至所需黏度时出料即可。1.3.2用硼改性pf为原料，连接si3n4和sic材料向骨料(Si3N4、SiC等)中加入3%~8%的硼改性PF(作为胶粘剂使用),混碾后采用等静压成型技术制备最终产品。1.3.3捣打料的制备捣打料(主要用于炼铁厂高炉出铁沟上)既要经受1500℃以上的高温和铁水的冲刷,又要经受高炉渣的侵蚀,故其使用条件十分苛刻;另外,捣打料性能的好坏直接影响着高炉的生产质量。因此,捣打料中所用原材料主要有高铝料、刚玉、SiC、沥青和石墨等。本研究以2%硼改性PF和X%普通热固性PF作为胶粘剂(X是变量),制备(X+2)%热固性PF(相对于总物料质量而言)。首先依次加入骨料、胶粘剂和粉料至混砂机中,混合10min;待上述物料混合均匀后,称量装袋即可。1.4热处理效果和材料(1)残炭率:在恒重的30mL坩埚内加入2~3g样品,并置于烘箱中,210℃干燥2h,在干燥器中冷却至室温后称重;然后800℃热处理7min,在干燥箱中冷却至室温后称重;最后按照式(1)计算残炭率。式中:W0为坩埚质量(g);W1为210℃热处理2h后坩埚和样品的总质量(g);W2为800℃热处理7min后坩埚和样品的总质量(g);C为残炭率。(2)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr压片法制样)。(3)热性能:采用耐热性能测量仪进行表征(N2气氛,升温速率为10K/min)。(4)软化点:按照YB/T4131—2005标准,采用沥青软化点测量仪进行测定。(5)游离水分:按照HG5-1341—1980标准,采用一体式卡尔费休滴定仪进行测定。(6)固含量、体积密度和显气孔率:分别按照GB/T2793—1995、GB/T2999—2002和GB/T2997—2002标准进行测定。(7)弯折强度和耐压强度:分别按照GB/T3001—2007和GB/T5072—2008标准进行测定。(8)游离酚:按照HG5-1342—1980标准执行。2结果与讨论2.1催化剂的影响在其他条件保持不变的前提下,催化剂类型对硼改性PF残炭率的影响如表1所示。由表1可知:以碳酸钠作为催化剂时,硼改性PF的残炭率(72.68%)相对最大;另外,以强酸或强碱作为催化剂时,其对生产设备腐蚀性较大,从而给安全操作带来隐患。综合考虑,本研究选择碳酸钠作为催化剂时较适宜。2.2不同因素对pf剩余碳量的影响2.2.1反应时间及时间在其他条件保持不变的前提下,合成水杨醇的反应时间对硼改性PF残炭率的影响如图1所示。由图1可知:硼改性PF的残炭率随反应时间延长呈先升后降再升态势,并且在反应时间为2.0h时相对最大(72.68%)。这是由于体系中生成了羟甲基苯酚后,交联度随反应时间延长而增大;当反应时间>2.0h时,交联度相对较大,并且阻碍了硼酸与酚羟基的缩合反应,致使硼改性PF的残炭率明显下降;当反应时间>2.5h时,残炭率变化不大。综合考虑,选择反应时间为2.0h时较适宜。2.2.2残炭率的测定理论上醛酚比=n(甲醛)/n(苯酚)=n(F)/n(P)=1.5时,合成的硼改性PF具有相对最完整的结构,固化后该树脂的交联密度相对最大,并且其残炭率相对最高;然而,实际使用过程中,其残炭率的理论值和实测值有偏差。因此,本研究在其他条件保持不变的前提下[如硼酚比=n(硼酸)/n(苯酚)=0.3等],考察了醛酚比对硼改性PF残炭率的影响,结果如图2所示。由图2可知:硼改性PF的残炭率随醛酚比增加呈先快速上升后缓慢下降态势,并且在醛酚比为1.7~2.0时相对最大。这是由于未改性体系的醛酚比为1.35~1.37时,相应树脂的残炭率相对最高。硼酸的官能度为3,反应过程中硼酸与酚羟甲基缩合后,消耗了分子链中的酚羟甲基,故体系经硼酸改性后达到残炭率最高时的醛酚比增大。2.2.3硼酚比对pf残炭率的影响在其他条件保持不变的前提下(如醛酚比为1.8等),硼酚比对硼改性PF残炭率的影响如图3所示。由图3可知:硼改性PF的残炭率随硼酚比增加呈先降后升再降态势,并且在硼酚比为0.40时相对最大。虽然残炭率在硼酚比为0.40时相对最大,但体系的后期黏度相对较高,即体系易产生凝胶现象(反应难于控制)。综合考虑,本研究选择硼酚比为0.3时较适宜。2.3缩合性羟基的特征吸收峰图4为硼改性PF的FT-IR曲线[如n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(硼酸)=1∶1.7∶0.3等]。由图4可知:1380cm-1处是B—O的伸缩振动特征吸收峰,1590、1510cm-1处是苯环骨架的伸缩振动特征吸收峰,1220cm-1处是酚羟基中Ph—O的特征吸收峰;1080cm-1处是醚键的对称伸缩振动特征吸收峰,3380cm-1处是羟基的强而宽特征吸收峰。上述这些特征吸收峰的出现,证明了硼元素已引入PF的分子链中,即硼改性PF的预期结构被成功合成。2.3.2固化期间硼改性pf热性能综上所述,本研究采用单因素试验法优选出制备硼改性PF的最佳工艺条件是:以碳酸钠作为催化剂,合成水杨醇的反应时间为2.0h,n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(硼酸)=1∶(1.7~2.0)∶0.3。由最佳工艺条件制成的硼改性PF,其热性能的TGA曲线、DTG曲线和DSC曲线分别如图5、图6所示[n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(硼酸)=1∶1.7∶0.3]。由图5可知:固化期间硼改性PF的热失重率为12.87%;硼改性PF的DSC曲线上出现2个吸热峰(96.3℃和129.4℃),前者是由于树脂中水分蒸发所致,而后者是由于树脂内部结构发生变化(有水生成)所致;另外,DSC曲线在235.0℃处出现了放热峰,说明该树脂已开始固化。由图6可知:由于硼改性PF样品已经固化,故其TGA曲线比较平滑,无明显的失重平台,整个过程的失重率仅为29.08%;固化样品在DSC曲线上出现了570.0℃的放热峰(这是树脂内部大分子裂解后释放出小分子所致),641.0℃处的吸热峰是树脂内部结构发生变化所致(或者是树脂中分子残缺部分的脱除所致)。综上所述,硼改性PF的耐热性能优良,其在超过600℃时才出现明显的分解现象,900℃时残炭率仍超过64%。2.4金属粉与pf复合膜的制备效果按照最佳工艺条件,在20L反应釜内进行放大生产,所合成的耐高温硼改性PF的主要性能如表2所示,表3、表4为采用该PF所制成的异型Si3N4结合SiC制品之理化性能。由表3、表4可知:与普通PF粉相比,耐高温硼改性PF的应用效果良好,异型Si3N4结合SiC材料的坯体强度明显提高,其高温弯折强度提高了14%以上(产品合格率由85%升至92%以上),说明采用耐高温硼改性PF粉制成的异型Si3N4结合SiC材料,其综合性能更优越。表5列出了加入硼改性PF前后铁沟捣打料的实测性能。由表5可知:含硼改性PF的铁沟捣打料之各项性能均优于不含硼改性PF体系,尤其是前者的耐高温强度比后者提高了14%以上。3最佳工艺条件确定的硼改性pf采用苯酚与甲醛反应先合成水杨醇,再加入硼酸继续反应,合成了硼改性PF。催化剂、醛酚比、硼酚比和合成水杨醇的反应时间等均对聚合产物有着不同的影响。(1)以残炭率为考核指标,采用单因素试验法优选出制备硼改性PF的最佳工艺条件是:以碳酸钠作为催化剂,合成水杨醇的反应时间为2.0h,n(苯酚)∶n(甲醛