基于电化学溶出伏安法的海水重金属检测系统

基于电化学溶出伏安法的海水重金属检测系统

重金属污染是影响海洋生态环境的重要因素。重金属等重要因素通常长期积累在生物中，不能分解。即使是非常小的结果。不同的生态系统也会受到重金属离子的影响。通常，识别海水中的重金属，并在样品后进行分析。成本高、效率低。此外，由于样品中间的颜色变化不足，以及在传输过程中污染，影响了测试结果的客观性。通过手动操作进行现场实时分析，可以提高测量精度，降低分析成本。许多现代重金属分析系统，如原子吸收光谱、动态耦合离子原子发射光谱等。仪器昂贵、能耗高、体积大、结构复杂，需要长期的分析时间、复杂和多步骤的技术分析，不适合现场检测。采用溶解伏安法，不仅具有仪器体积小、低、检测快速、检查和应用于海上的优点，而且能及时检测各种重金属元素。适合海上实时检测。在这项工作中，我们设计了一种基于溶解伏安法的新海水重金属自动检测系统，该系统可以在线检测海水中的zn、cd、pb、cu、mn、as、fe和cr、d、d和其他重金属离子的质量浓度。避免手动操作和快速纠正。1工作电极溶出伏安法溶出伏安法是一种灵敏度相当高的电化学分析技术,分析物若能在工作电极上发生可逆氧化-还原反应或在电极表面形成一种能再溶出的不溶物,都可用溶出伏安法来测量.溶出伏安法的操作主要分3步:富集、静息和溶出.首先溶液中的被测物质在一定电位下被电解富集到工作电极上,通常采用旋转电极或搅拌溶液均可提高富集效率;接着静息片刻,使被富集的物质在工作电极上分布均匀,以提高分析结果的再现性;然后反向扫描电位,使被测物质快速溶出而获得较大的溶出电流峰.溶出电流峰高在一定浓度范围内与被测物质的浓度成正比,出现溶出电流峰的电位与被测物质的性质有关.被测溶液的pH值对电化学测量有很大影响,因此在测量前需要加入缓冲溶液,将被测溶液调整到合适的pH值.根据溶出时电位的扫描方向,溶出伏安法可以分为两种类型:在电解富集时,工作电极作为阴极,溶出时向阳极方向扫描电位,称为阳极溶出伏安法(ASV);反之,工作电极作为阳极电解富集分析物,溶出时向阴极方向扫描电位,则称为阴极溶出伏安法(CSV).本系统采用差分脉冲溶出伏安法(DPSV)进行重金属检测.差分脉冲溶出伏安法是在溶出过程中,在缓慢线性变化的直流扫描电压上,叠加小振幅的矩形脉冲电位,如图1所示,在每次叠加脉冲前某一采样时间和脉冲终止前某一采样时间时测量电流,记录两次测量的电流差值,得到差分脉冲溶出伏安曲线.差分脉冲溶出伏安法基本上消除了背景电流的影响,使检测限下降,灵敏度大为提高.2海水淡化工程的重金属元素检测限为了保证测量的可行性和准确性,测量前需要对海水进行预处理.预处理工作由中国科学院生态环境研究中心完成,主要实现海水的过滤、消解、去盐等,同时使待测重金属元素的质量浓度提高两个数量级,多价态元素转变为统一价态.预处理后8种重金属元素被分离为3路进入自动检测系统,Zn、Cd、Pb、Cu为一路,Mn、As为一路,Fe、Cr为一路.根据中国国家海水水质标准,系统拟定的8种重金属元素的检测下限如表1所示.检测系统以上位机(PC机)和下位机(单片机DS80C323)为核心组成,可以分为3大部分:伏安检测单元、自动控制单元、数据处理单元.一次测量不超过30min,包括对海水样品的预处理过程,可以在1h内完成.2.1工作电极制备和工作电极恒电位仪的工作电极制备伏安检测的关键是三电极恒电位仪电路.溶出伏安法的电化学传感器现在大多采用三电极系统,即工作电极(WE)、参比电极(RE)和对电极(CE).在重金属分析中,汞工作电极应用最多.汞电极对氢具有很高的超电位,使用电位范围宽.汞可与多种重金属生成汞齐使重金属的溶出电位降低,从而扩大了分析范围.把表面干净的银盘电极直接浸入汞池,片刻取出即可制备出汞膜工作电极.所制的汞膜均匀光亮,能完好地覆盖银盘电极表面,在一周内具有良好的重现性.在更换汞膜时取下工作电极,用滤纸擦亮银盘电极表面,重新沾汞即可.参比电极选用Ag/AgCl饱和KCl电极,采用铂丝电极作对电极.恒电位仪的电路原理如图2所示.恒电位仪既可控制工作电极上的电位,又可测量流过工作电极的电流,这是伏安法的基础.根据PC机发送的参数,单片机DS80C323设置16位D/A转换器的值,并输出扫描电压波形到恒电位仪上,同时记录16位A/D转换器测得的工作电极上流过的电流,通过串口传送到PC机,形成一个完整的计算机控制自动伏安分析仪.2.2系统的控制和测量过程海水样品经过现场的采样和预处理后,分成3路由计算机控制分别泵入3个伏安池,如图3所示,第一路(Zn、Cd、Pb、Cu)、第二路(Mn、As)和第三路(Fe、Cr)的流路相同.系统采用多线程控制,三路同时进样和检测.在PC机上事先设定好每路的控制和测量时序关系,由软件控制蠕动泵的启动、停止和泵速的快慢、控制三路两通电磁阀的切换以及恒电位仪,可以依次自动实现被测溶液进入伏安池、加入缓冲溶液、加标准溶液前测量(富集、静息和溶出)、加入标准溶液、加标准溶液后测量(富集、静息和溶出)、测量结束后排出样液、进超纯水清洗电极、管路和伏安池等.在富集过程中,被测溶液在伏安池中保持循环流动从而可以不使用磁力搅拌器搅拌溶液.2.3出现的误差在精密度自适应测定法注PC机对单片机上传的数据,采用最小二乘法和FIR滤波进行数据预处理,画出相应的溶出峰电流曲线.系统对数据曲线进行一次微分,计算加入标准溶液前后的峰电流值.标准加入法可以有效地克服基体效应.先测得试液体积为Vx的被测离子的峰电流h,再在伏安池中加入浓度为cs、体积为Vs的被测离子的标准溶液,在同样实验条件下测得峰电流H,则h=Kcx,(1)H=K′(cx+Δc).(2)设加入的标准溶液相对原被测溶液的体积很小(Vs≪Vx),Δc=csVs/Vx近似成立,同时由于加入标准溶液的量很少,不影响试液基本组成,因此K=K′.由式(1)、(2)可计算得出被测溶液的浓度为cx=csVsh/(HVx-hVx).(3)采用以上计算方法,运算方便,在本系统痕量重金属检测中取得了良好的结果.3测试结果3.1系统的实验结果在每次测量中,系统自动泵入被测溶液6mL,再泵入20μL饱和NH4Ac缓冲溶液调节pH值到5,在富集电位下电解一定时间,溶液中的部分被测金属离子M2+(即Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+)被还原在汞膜电极上,形成汞齐:M2++2e−+Hg==M(Hg)Μ2++2e-+Ηg=Μ(Ηg)电解完毕后,静息片刻,然后以0.02V/s的速度,采用差分脉冲阳极溶出伏安法使汞膜电极的电位由负向正变化.首先达到可以使锌汞齐发生氧化反应的电位,在-1.05V附近产生很大的Zn氧化电流峰,当电位继续变正,在-0.62V附近得到Cd的氧化电流峰,在-0.45V附近得到Pb的氧化电流峰,在-0.05V附近得到Cu的氧化电流峰.反应式为M(Hg)==M2++2e−+HgΜ(Ηg)=Μ2++2e-+ΗgZn、Cd、Pb、Cu依次从汞膜工作电极上溶出产生4个峰电流,记录伏安曲线如图4(a)所示.图4(b)是对曲线进行一次微分的结果.由图4可以看到通过微分使灵敏度提高了一个数量级,同时大大方便了峰值的取值.在本系统中,8种被测金属元素差分脉冲溶出伏安法检测的优化伏安参数见表2.3.2测量顺序的影响Mn、As是多价态金属元素,在海水预处理时,高价态的Mn被还原为Mn2+,高价态的As被还原为As3+.Mn2+采用差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)检测.实验表明汞膜电极阳极溶出:Mn==Mn2++2e−Μn=Μn2++2e-同时铂对电极会产生阴极溶出:Mn2++2H2O==MnO2+4H++2e−Μn2++2Η2Ο=ΜnΟ2+4Η++2e-工作一段时间后,可观察到棕色的MnO2粉末附着在铂电极表面,用多孔烧结玻璃介质将铂对电极和伏安池隔开,可以避免这一现象.在酸性条件下,As3+在水中主要以砷酸根(AsO-2)的形式存在,砷酸根离子能与Hg离子生成不溶物而沉积在汞膜工作电极上,故可采用差分脉冲阴极溶出伏安法(DPCSV)测量.每次测量泵入6mL被测的Mn、As混合溶液,加入20μL1.0mol/L的NaOH溶液调节被测溶液的pH值为4.当溶液pH值小于2时,铂对电极上会有大量氢气析出,严重影响Mn、As的溶出峰.当溶液pH值大于5时,Mn、As的溶出峰消失.在pH值为4的条件下,Mn、As的溶出峰形最好.采用阳极溶出伏安法检测Mn,在-1.66V附近得到Mn的溶出峰,伏安曲线见图5(a).然后重新富集、静息、扫描,阴极溶出As,记录下的伏安曲线如图5(b)所示,可以看到在-1.62V附近出现As的溶出峰.实验表明,Mn和As测量的先后顺序不影响测量结果.Mn、As的离子质量浓度和峰高呈良好的线性关系.3.3fe、cr的检测Fe、Cr也是多价态元素.因为Fe2+很不稳定,容易被海水中溶解的氧或其他氧化物质氧化为Fe3+,所以本系统对Fe3+进行检测.高价态的Cr在预处理中被还原为Cr3+.Cr3+在酸性条件下以铬酸根的形式存在,能与Hg离子生成不溶物而沉积在汞膜工作电极上.Fe、Cr的检测与Mn、As的检测非常相似,每次测量泵入6mL被测的Fe、Cr混合溶液,加入20μL1.0mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值到4.采用DPASV检测Fe,富集静息后,扫描电位为-1.8～-1.0V,Fe的溶出峰电位在-1.64V附近.测完Fe后,采用DPCSV法检测Cr,在-1.58V附近出现Cr溶出峰.Fe和Cr的伏安曲线分别如图5(c)和(d)所示.系统采用差分脉冲溶出伏安法检测8种重金属元素的出峰电位VP范围、检测线性范围、斜率s、检测下限ρL和相对标准偏差εRSD如表3所示.4化学传感器的应用随着现代仪器分析朝着自动化、微型化、集成化方向的发展,