玻纤阻燃增强回收pa6复合材料的研究

玻纤阻燃增强回收pa6复合材料的研究

聚酰胺（pa）是目前应用最广泛的建筑材料。其总占世界第一位。通过玻璃制成纤维增强龙的合成材料在汽车、机械仪表、电子电气、国防、军队和航空等领域得到了广泛应用。随着电子电气等设备向高性能、微型化方向发展,对阻燃尼龙的性能也提出了越来越高的要求。目前,玻纤阻燃增强聚酰胺复合材料灼热丝温度很难达到800℃,不能满足电子电气对材料的高灼热丝温度要求。国内的高端聚酰胺工程塑料市场几乎完全被少数国际大公司的高端产品所占据,因此开发高灼热丝玻纤阻燃增强聚酰胺材料具有重大意义和广阔发展空间。聚酰胺作为一种可回收再利用的塑料,可通过对其回收再利用降低其对环境的影响,同时,塑料的回收再造过程所消耗的能源远远小于制造新材料的消耗,目前国际上普遍把回收性能好的塑料与可降解的塑料一同视为绿色环保材料。本文采用红磷母料(P)与三聚氰胺尿酸盐(MCA)复配作为灼热丝协效剂,制备玻纤阻燃增强回收PA6复合材料,研究了其对复合材料力学性能及灼热丝温度的影响,通过添加乙烯辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)增韧剂来提升材料的韧性,研制了一种低成本、高灼热丝温度的玻纤阻燃增强回收PA6复合材料。1实验部分1.1试验材料与仪器回收PA6:废旧渔网,上海世骏实业有限公司;十溴二苯乙烷:RDT-3,寿光卫东化工有限公司;三氧化二锑:工业级,锡矿山闪星锑业有限责任公司;玻璃纤维(GF):502,巨石集团有限公司;硼酸锌:工业级,淄博五维实业有限公司;POE-g-MAH:自制;红磷母料:RPM425,中蓝晨光化工研究院有限公司;MCA:工业级,四川精细化工研究设计院;氢氧化镁:工业级,上海跃江钛白化工制品有限公司。双螺杆挤出机:SHJ-35,南京广达橡塑机械厂;塑料注塑成型机:HYF-600,宁波海鹰塑料机械有限公司;万能拉力试验机:WDT-5,深圳市凯强利机械有限公司;冲击试验机:XJU-2.75,承德试验机有限责任公司;氧指数测试仪,HC-2,南京市江宁区分析仪器厂;灼热丝试验仪:LX-5022,深圳市联欣科技有限公司。1.2复合材料的制备POE-g-MAH的制备:乙烯-辛烯共聚物(POE)与马来酸酐(MAH)、引发剂DCP、抗氧剂1010及少量石蜡,在高混机中混合1min,利用双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机螺杆温度为160～180℃,喂料转速为10Hz,主机转速为15Hz。复合材料的制备:将PA6在110℃真空干燥箱中干燥8h后与阻燃剂、POE-g-MAH及其他助剂分别按一定配比在高速混合机中预混合,然后加入双螺杆挤出机,玻璃纤维(GF)经螺杆挤出机GF口加入,挤出切粒,挤出机螺杆温度为205～240℃。粒料干燥后用注塑机注塑成标准样条,注塑温度为注射温度215～240℃,注塑压力85MPa左右。试样成型后在(23±2)℃、(50±5)%湿度环境中放置(24±1)h,用于性能测试。1.3缺口冲击性能拉伸性能测试:按照GB/T1040—1992测试,缺口冲击性能测试:按照GB/T1843—1996测试;阻燃性能按UL94标准垂直燃烧法测定;灼热丝按GB/T5169.11—2006测试。2结果与讨论2.1阻燃增强回收pa6体系的热性能分析根据前期实验结果,选取十溴二苯乙烷/三氧化二锑作为阻燃剂,综合考虑阻燃增强回收PA6复合材料的综合强度、流动性和价格等因素,本试验以无碱玻璃纤维质量分数30%,阻燃剂十溴二苯乙烷/三氧化二锑(3/1)质量分数18%作为研究基础。表1是协效剂质量分数为2%时,不同协效剂对阻燃增强回收PA6体系性能的影响。由表1可知,未添加协效剂时,体系的灼热丝温度为745℃,不能满足在电子电器上应用的高灼热丝性能要求。协效剂加入后,阻燃增强回收PA6体系灼热丝明显提高,其中红磷母料达到810℃,远高于其他协效剂,当P/MCA复配使用时,体系的灼热丝温度达到840℃,P和MCA具有一定的协同作用。在十溴二苯乙烷/三氧化二锑阻燃增强回收PA6体系中,材料在燃烧时,阻燃剂燃烧分解的X(卤素)元素与三氧化二锑反应,生成了SbX3和SbOX3,SbX3的密度较大,具有明显的隔氧效果,当在体系中加入红磷母料和MCA后,卤系与磷系化合物也发生了反应,生成的偏磷酸盐起到了固相隔氧的作用,材料的灼热丝明显提高,另外,氮系阻燃剂促进了磷系化合物的炭化,炭层覆盖在被燃烧物表面起到隔氧的作用,材料的灼热丝温度进一步提高。协效剂的加入,对复合材料力学性能影响不大,当P/MCA(质量比2/1)质量分数为2%时,拉伸强度为135.5MPa,缺口冲击强度为6.8kJ/m2。表2是P/MCA不同配比对体系灼热丝温度的影响,由表2可知,随着P/MCA的增加,体系的灼热丝温度先升高后降低,当P/MCA质量比为2/1时,灼热丝温度为840℃。因此,在实验范围内,选择P/MCA(2/1)复配作为协效剂,可以明显提高阻燃增强回收PA6的灼热丝温度。2.2体系的缺氧化分析固定P/MCA质量比为2/1,P/MCA用量对阻燃增强回收PA6体系性能的影响见表3。随着P/MCA用量的增加,阻燃增强回收PA6体系的拉伸强度逐渐降低,当P/MCA质量分数为4%时,体系的拉伸强度为128MPa,与未加协效剂相比下降明显。体系的缺口冲击强度随着P/MCA用量的增加先增加后降低,当P/MCA质量分数为1%时,缺口冲击强度为7.5kJ/m2。随着协效剂用量的增加,复合材料的灼热丝温度先明显增大,而后趋于平缓,当协效剂用量为3%时,材料的灼热丝温度为845℃。这是因为在十溴二苯乙烷/三氧化二锑阻燃增强回收PA6体系中,少量的红磷母料和MCA促进了材料的炭化,起到隔氧隔热的作用,明显提高材料的灼热丝温度,继续增加P/MCA的用量,在体系中只能起到填料的作用,材料的力学性能变差,而灼热丝温度变化不大。在阻燃性方面,随着P/MCA质量分数的提高,材料的阻燃等级都能达到V-0级别,所以在综合力学性能的前提下,以加入2%的协效剂比较合适。2.3poe-g-mah用量对复合材料力学性能的影响阻燃剂的加入使回收PA6的缺口冲击性能大幅下降,为了改善材料的力学性能,采用POE-g-MAH为增韧剂。当协效剂质量分数为2%时,POE-g-MAH的加入对阻燃增强回收PA6体系力学性能的影响见图l。随着POE-g-MAH用量的增加,材料的缺口冲击强度显著提高,表明增韧效果较好,当POE-g-MAH质量分数为9%时,材料的冲击强度为14.2kJ/m2。一方面POE-g-MAH中的POE具有高弹性,能表现出较好的橡胶弹性体特性,另一方面POE-g-MAH可以增强PA6与阻燃剂之间的界面结合力,在材料受冲击作用时其应力能更好地在两相之间传递,从而使复合材料的力学性能得到提高。复合材料的拉伸强度与缺口冲击强度的变化趋势相反,材料的拉伸强度逐渐下降,当POE-g-MAH质量分数为7%时,材料的拉伸强度下降至110.5MPa。由图2可知,随着POE-g-MAH用量的增加,材料的灼热丝温度逐渐下降,当POE-g-MAH的质量分数大于5%时,材料的灼热丝温度影响相对较大,而材料的阻燃等级在POE-g-MAH质量分数小于5%时,都能达到V-0级别。所以在试验范围内增韧剂POE-g-MAH的最佳加入质量分数为5%。3增韧剂与预压剂复配1)采用红磷母粒和MCA复配作为灼热丝协效剂,可以明显提高阻燃增强回收PA6材料的灼热丝温度,当P/MCA(质量比2/1)质量分数为2%时,灼热丝温度为835℃,与未加协效剂相比提高了95℃。2)采用POE