铁电池铁电极技术的研究进展

铁电池铁电极技术的研究进展

0铁电极材料研究现状由铁电极组成的电池-铁电池被认为是未来具有竞争力的电磁电。由铁基化合物材料制成的铁电极决定了铁电池的性能。目前，国内外关于铁电池的研究主要集中在铁电极的研究上[1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14和15]。铁电极原料易得、价格便宜,经化学反应后的最终产物为铁化合物,不存在废旧电池的二次污染问题。近年来,人们开始加大了对理论容量大、使用寿命长、机械性能好、耐过充放、绿色环保等优点的铁电池铁电极的研究力度。目前,国内外研究的铁电池有高铁、锂铁、铁镍电池。笔者归纳了现有不同体系铁电池铁电极技术及应用。1高铁酸盐物质为酰氯化合物mfeo3的合成,1999年,Licht教授等开发了高铁电池,高铁电池是正极材料含高于+3价的铁基化合物电池,现有高铁电池中的高铁酸盐主要有K2FeO4、BaFeO4、Na(K)FeO4、Rb(K)FeO4、Cs2FeO4、SrFeO4和Ag2FeO4。这类电池主要有K2FeO4/Mn(VIIorVI)、BaFeO4/Mn(VII)、BaFeO4/MnO2、MFeO4(M=K2orBa)/AgO等,高铁电池相对容量高是因为高铁酸盐物质在反应中可以得到3或5个电子。反应中得到3个电子的体系反应基础为:FeO42-+3H2O+3e-→FeOOH+5OH-和FeO42-+(5/2)H2O+3e-→(1/2)FeOOH+5OH-,E=0.5-0.6VversusSHE。反应中得到5个电子的体系反应基础为:MFeO4+(5/2)H2O+5e-→M+(1/2)Fe2O3+5OH-。高铁电池高铁酸盐BaFeO4放电性能好,但稳定性差。要增强高铁电池性能,面临的重大问题是增强高铁酸盐的稳定性,水解、温度、碱度、纯度、杂质等是影响高铁酸盐稳定性的主要因素。在高铁电池中,难溶形态的高铁酸盐在中性、弱碱性溶液中很不稳定,这也是该化学电源体系采用浓碱为电解液的原因,有研究表明,PTFE乳液对高铁酸盐的稳定性是不利的,笔者在此提出以下建议:高铁电池中不用PTFE或用纯的PTFE、PTFE的碱溶液甚或PTFE乳液加入前有浓碱液存在。BaFeO4中添加5%的KMnO4可进一步增强它的稳定性。SrFeO4的情况与BaFeO4相似,在室温、干燥、密闭环境下,高铁酸钡稳定性很差,添加剂Na2MOO4可以增强高铁酸钡的稳定性。2铁镍蓄电池管理系统1901年,美国的Edison和瑞典的Junger同时开发出了铁镍蓄电池,铁电极为铁镍蓄电池负极,它被认为是未来有竞争力的电化学电源,具有理论容量大(0.96A·h/g)、使用寿命长、机械性能好、耐过充放等优点,但它还存在充电效率低、自放电、析气性严重等问题,因此没有商业化。2.1feoh2步反应体系铁镍蓄电池中铁电极有2个放电平台,基本反应分2步。第一步:,铁电极中活性铁氧化成Fe(OH)2,基于该步反应的理论容量为960mA·h/g(Fe),此时该体系的开路电压为1.33V。第二步:,由Fe(OH)2氧化成Fe3O4,基于该步反应的理论容量为1440mA·h/g(Fe)。总反应为:2.2铁磁性问题和解决方法2.2.1铁电极的析氢过电位研究制约铁镍蓄电池密封的最大障碍是铁镍蓄电池的铁负极析氢问题,它是铁镍电池自出现以来困扰人们的一大难题,原因是氢析出反应的标准电极电位比铁电极反应的标准电极电位要“正”一些,通过不同电流密度条件下对比氢在不同金属上的析出过电位,发现氢在铁电极上的析氢过电位要比在镉、锌、铅上都“小”。有很多研究者对此做了深入研究,产生了很多成果,主要集中在添加剂的研究上。抑制氢气析出的添加剂主要有:1)电解液添加剂。主要是一些硫化物、硫酸肼、TeO2、HoTeO6、Sb2O5等,这些化合物能够提高氢的析出过电位,其中电解液中的TeO2和HoTeO6不但能够提高铁电极的析氢过电位、降低铁电极自放电,还有利于提高铁电极的充电效率。2)电极添加剂。在铁电极中加入FeS、PbS和Bi2S3等添加剂,不仅能抑制氢气的析出,而且能增加放电容量,其中在电极和电解液中同时含有Na2S的多孔铁电极比仅在电解液中添加Na2S铁电极具有更大的容量。电极中掺杂Bi2S3后,可以增大铁氧化反应的反应电流,使峰电位明显“正”移,减少铁溶解反应的活化能,从而增强铁电极性能。2.2.2铁电极自放电在碱性溶液中铁电极容易钝化,导致形成钝化膜,削弱电极的表面活性,造成电极容量大幅减少,这就是铁电极自放电严重的原因,这时Fe生成了Fe(OH)2,降低了电极活性物质的利用率。目前,解决方法主要集中在添加剂的应用上,FeS、PbS、K2S等含硫添加剂可以明显减少铁镍蓄电池的自放电。2.2.3铁电极放电的作用机理增加铁电极放电容量的添加剂:HgO和Ni(OH)2,Ni以Ni(OH)2和硫化物的形式存在,在铁电极中有如下作用:1)Ni(OH)2使铁电极在放电时形成较为分散的Fe(OH)2晶格,充电时易于还原。2)在放电时,Ni(OH)2可以增加阳极氧化深度。3)HgO和硫化物可以部分地防止铁电极钝化。这些都是增加铁电极容量的有利因素。2.2.4铁电极制备方法对充电效率的影响铁电极作为铁镍蓄电池的负极材料,充电效率低也是一直困扰人们的一大难题,为解决这一问题,人们做了不同的研究:1)把铁电极做成“袋式”—像个口袋一样将活性物质填充在由穿孔钢带做成的扁盒子里,这种电极的孔率低、反应面积小,导致电极较严重的电化学极化、浓差极化和欧姆极化,影响铁电极的性能。2)用烧结式方法制作铁电极,但此时铁电极的钝化现象更为突出。3)在制作铁粉上下功夫,制得高活性铁粉,增加放电容量,但由于制作工艺复杂,成本无法控制。4)南开大学林东风等研究出电极含Fe粉11.75%~47%时,充电效率高于其他比例铁粉含量的铁电极,可达80.9%~84.4%,充电效率比传统铁电极电池提高了30%左右。5)通过调整铁电极中铁粉、导电剂石墨、黏合剂含量比例和电解液中添加剂LiOH含量比例,充电效率比传统铁电极提高了30%左右。2.2.5落—解决铁镍蓄电池极片膨胀的问题铁电极极板膨胀问题—由于在反复充放电过程中导致极片膨胀和电极活性物质脱落—是决定电池寿命的主要因素,关于这方面的研究报道少一些。Westinghouse公司研究人员在电极中添加NiSO4,收到良好的稳定性效果;也有人采用平板状隔板,使电极表面受到均匀压力以抑制铁电极极板的膨胀问题。3当前研究热点1997年,Goodenough等提出一种新型锂离子电池正极材料LiFePO4,因其具有理论容量较大、成本低、无毒害、原材料来源广和高温电化学性能优异等特点而成为当前研究热点之一。锂离子电池的性价比在很大程度上取决于正极材料,Thackeray高度评价了LiFePO4的发现,认为它是“锂离子电池一个新时代的到来”,LiFePO4的出现预示着电动车和其他独立电源将会有新的革新。3.1反应+xfepo4+xfepo4+xfepo4+2e放电反应该电池电极的充放电过程包括:1)充电反应LiFePO4-xLi+-xe-1→(1-x)LiFePO4+xFePO4和2)放电反应FePO4+xLi++xe-1→(1-x)FePO4+xLiFePO4,充放电反应在LiFePO4和FePO4之间循环往复进行。3.2制备法—LiFePO4的制备方法(1)水热合成法。水热合成反应是指数种组分在水热条件下直接化合或经过中间态发生的化学反应。就是将可溶性铁盐、锂盐和磷酸等原料溶解在水等溶剂中,搅拌混合均匀后,在一定温度、压强下转入通氩气保护的高压釜中反应,冷却后即制得产物LiFePO4,这种方法对设备要求高,且不易控制,成本也较高,工业化难度很大。(2)溶胶凝胶法。溶胶凝胶法是将锂源、铁源和磷源按化学计量比混合,加入凝胶剂和其他添加剂,通过调节溶液的pH值等方法得到凝胶,然后,将凝胶在一定温度下进行热处理,得到LiFePO4。这种方法所得产物颗粒粒径小且分布窄,设备简单,易于操作,比表面积大,LiFePO4的电导率和充放电效率高,稳定性强。但存在干燥体积收缩大、合成周期长等缺点。(3)溶胶-凝胶结合微波法。用溶胶-凝胶法制备出湿凝胶后,再用微波炉干燥,最后在微波多模腔中合成LiFePO4材料。这种方法具有简单易行、无污染、耗能低、耗时短等优点。(4)高温固相法。先将一定计量比的原料放入有机溶剂中(或研钵中)充分研磨,混合均匀,压块,在惰性气氛中预热处理之后再研磨,于惰性气氛中烧结为最终产品。这种方法简单方便,容易操作,但合成周期较长,产物的批次稳定性难以控制,且合成成本较高。(5)共沉淀法。共沉淀法一般在水溶液中进行反应,用氧化剂将Fe2+的可溶性盐氧化成FePO4,使锂盐与FePO4还原,制备LiFePO4。这种方法合成的材料活性较高且混合均匀,煅烧温度较低,颗粒微细、粒径均匀,材料性能较好;且步骤简单,成本低等。缺点是在不易制备振实密度较大的大颗粒时,沉淀后废液处理也成为了一大难题。另外,还有液相共沉法、机械活化法、高温喷射淬火法、炭热还原法、相变化学反应法、离子交换法等。3.3提高电导率的方法及掺杂目前,磷酸铁锂电极存在的问题是材料的电导率低,它也是目前电源研究方面的热点之一。电导率低导致材料在大电流充放电时容量大幅减少,倍率放电性能差。目前,提高电导率的普遍方法有LiFePO4表面包覆碳,掺杂金属元素如Zn、Mo、Co等,离子掺杂Cr3+、Mg2+、Al3+、Ti4+、W6+等和稀土元素