理学滴定分析法

§1.滴定分析法概论一.滴定分析法过程和方法分类将一种已知浓度的试剂溶液，用滴定管滴加到含有待测组分的溶液中，直到化学反应完成（化学计量点）为止。依据试剂与待测组分间的化学计量关系，通过测量所消耗已知浓度的试剂溶液的体积，求得待测组分的含量。试液+指示剂滴定剂或标准溶液（已知准确浓度）滴定管名词概念①滴定：②计量点：③滴定终点：指示剂颜色突变，停止滴定的那一点。④滴定误差：滴定终点与计量点不符而引起的误差，亦称终点误差。酸碱滴定法（测定待测溶液中酸或碱的含量）

HCl+NaOH=NaCl+H2O配位滴定法（测定待测溶液中金属离子含量）

Ca2++Y4-=CaY2-沉淀滴定法（测定银离子或卤离子、硫氰酸根、硫离子等）

Ag++X-=AgX↓氧化还原滴定法

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O二、

滴定分析法对化学反应的要求①反应能定量完成，即反应完全程度达99.9%以上，并具有确定的化学计量关系②反应的速度快③有简单适当的确定终点的方法三、

滴定方式1、直接滴定法：满足上述要求的反应可采用，如：HCl+NaOH=NaCl

+H2O

当反应不符合上述要求时，采用其它方式2.返滴定法

Al3++Y4-=AlY-，（慢）

Zn2++Y4-(剩余)=ZnY2-3.置换滴定法

如

Cr2O72-+S2O32-

不能直接滴定（计量关系不确定）

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O 2S2O32-+I2=S4O62-+2I-4.间接滴定法

被测物不能直接与滴定剂反应

Ca2++C2O42-=CaC2O4↓2MnO7-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O标准溶液：是具有已知准确浓度的溶液。配制方法有两种：直接法：准确称取一定量的基准物质，溶解后定量地转移至容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。间接法（标定法）：大致按所需浓度配制溶液，然后，利用该物质与基准物质的反应来确定其准确浓度。四、基准物质和标准溶液

作为基准物质必须满足以下要求①组成应与其化学式完全相符。②纯度高。杂质的含量应小于0.02%，易精制和提纯。③性质稳定。不分解，不吸潮，不吸收CO2等。④有较大的摩尔质量。常用的基准物质酸碱滴定：邻苯二甲酸氢钾、二水合草酸及硼砂；

配位滴定：铜、锌、铅等纯金属；

沉淀滴定：氯化钠、氯化钾等；

氧化还原滴定：重铬酸钾、草酸钠、及铜、铁等。五、常用的溶液浓度表示方法：1.物质的量浓度（即体积摩尔浓度，mol/L）2.百分浓度（重量百分浓度）3.滴定度 与一毫升滴定液相对应的待测物质的质量。以T待测物/滴定剂来表示，单位是g/mL或mg/mL。例如：测定Fe含量的K2Cr2O7标准溶液的滴定度 ，表示1mLK2Cr2O7标准溶液相当于0.005580克Fe。若测定某试样中铁含量时，消耗此标准溶液22.50mL，则试样中铁含量为0.00558022.50=0.1256gTmLFeKCrO/./2270005580=gGcMVFeCrOFeCrO=

--()2722726Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O722OCrK/FeT=0.005580g/mL六、

滴定分析中的计算按照化学计量关系进行§2.酸碱滴定法

酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析法。

一般以强酸或强碱作滴定剂，以适当的指示剂确定终点。基本反应：H++OH-=H2O强酸碱的滴定HA+OH-=H2O+A-

强碱滴定弱酸H++B=HB+

强酸滴定弱碱一、弱酸（或弱碱）溶液中各型体的分布

分析浓度是某一溶质在溶液中各种型体浓度的总和，也称总浓度，一般用c来表示。

平衡浓度是当反应达到平衡时，溶液中溶质的某种型体的实际浓度，通常用方括号[]括出。

溶质的某一型体i的平衡浓度与分析浓度之比为其分布系数，用

i

来表示:

i

=[i]c在cmol/L的一元弱酸HA溶液中：

HA H++A-C=[HA]+[A-]dHAHAc=[]+aHHK=++[][]HAHA=+[][]A[]-HA=+[][]A[]-dAAc=--[]aaKHK=++[]A-在cmol/L的二元弱酸H2A溶液中：

H2A H++HA-

HA- H++A2-cHAHAAKHHAHAKHAHAaa=++==--+-+--[][][][][][][][][]222212d[][][][]HAaaaHHKHKK211222=+++++d[][][][]HAaaaaKHHKHKK11122=+++++-d[][][]AaaaaaKKHKHKK2121122=++++-dHAiaaananaaaaiinninnHKKKHKHHKKKK---=+++++++-+[][][][]1211111LLLL对于一个n元弱酸

HnA的型体

HiAi-n，有：1.00.80.60.40.200 2 4 6 8 10 12 14

pHpKa2pKa1H2AHA-A2-1.00.80.60.40.200 2 4 6 8 10 12 14

pHpKa21apKH2AHA-A2-二、酸碱溶液中H+浓度的计算

计算H+浓度可采用代数法和图解法。代数法是从精确的数量关系出发，根据具体条件，合理简化。具体的计算依据有MBE、CBE和PBE。（一）、溶液中的平衡关系物料平衡式（MassBalanceEquation,MBE）在平衡状态下某一组分的分析浓度（即总浓度）等于该组分各种型体的平衡浓度之和，它的数学表达式叫做物料平衡式。2.电荷平衡式（ChargeBalanceEquation,CBE)

在平衡状态下的电解质溶液中，正离子所带电荷的总数与负离子所带电荷的总数必须相等，即溶液是电中性的，其数学表达式就是电荷平衡式。以分析浓度为

cmol/L

的

Na2CO3

溶液为例：

Na2CO3=2Na++CO32-

CO32-+H2O=HCO3-+OH-

HCO3+H2O=H2CO3+OH- H2O=H++OH-达到平衡时，关于钠离子、碳酸根、碳酸氢根、碳酸、氢离子及氢氧根离子的平衡浓度可得到六个联立方程。KHCOOHCOKHCOOHHCOKHOHcNacCOHCOHCONaHOHHCOCObbw123322333232333222=====+++=++-----+-+--++---[][][][][][][][][][][][][][][][][]

（CBE）（MBE）

（MBE）3.质子条件（平衡）式（ProtonBalanceEquation,PBE）酸碱反应达到平衡时，得质子产物所得质子的数目应该与失质子产物所失质子的数目正好相等，这种关系称PBE。∑酸失去的质子数=∑碱得到的质子数酸碱得失质子以物质的量表示时，酸失去的质子的物质的量等于其共轭碱的平衡浓度乘以该酸在反应中失去的质子数。碱也亦然。直接写出PBE的步骤：（1）选取零水准（参考水平），它必须是大量存在的且参加质子转移。或为投料物，或为产物及溶剂。（2）以零水准为基准，将体系中可能存在的酸与碱与之比较，找出得失质子关系。（3）根据得失质子等衡原理，写出PBE。PBE可根据MBE和CBE联立求得。[][][][]HHCOHCOOH+--++=3232H2OCO32-(H3O+)H+HCO3-H2CO3OH-+H+-H++H++2H+零水准例：写出cmol/LNa2CO3溶液的PBE。PBE为例：写出cmol/LNaNH4HPO4溶液的PBE。PBE为H2OHPO42-NH4+(H3O+)H+H2PO4-H3PO4OH-PO43-NH3+H+-H++H++2H+零水准-H+-H+[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO33-]+[NH3]（二）、酸碱溶液中[H+]的计算①列出质子条件式（PBE）；②利用平衡常数式、已知的分析浓度和各种型体的分布系数将质子条件式转换为只含一个未知数[H+]的方程式；或是包含[H+]和零水准型体平衡浓度的表达式，再考虑水的离解能否忽略，及能否用分析浓度代替零水准型体的平衡浓度；③依据20倍简化原则，对方程式中的各项进行合理的简化处理。1、一元强酸（碱）溶液对于浓度为cmol/L的盐酸溶液，其质子条件式为： [H+]=[OH-]+c[]HccKw+=++242[][]HcHKw++--=20+[]HKcw=++[]H

对于浓度为cmol/L的强碱溶液，其质子条件式为： [OH-]=[H+]+c[]OHccKw-=++242[][]OHcOHKw----=20-[][]OHKOHcw-=+2、一元弱酸（碱）溶液以浓度为cmol/L，离解常数为Ka

的一元弱酸

HA为例，达到平衡时，PBE为：[H+]=[OH-]+[A-](以H2O和HA为零水准)aawK]H[cK]H[K]H[++=+++(精确式)[H+]3+Ka[H+]2-(Kw+cKa)[H+]-KaKw=03aw2awa

])[HcK

(K

][HK-KK]H[+++++=[][][][]HKHHAKHwa+++=+(精确式)忽略水的离解的条件是：cKa>20Kw[][]([])HHAKcHKaa++==-(近似式1)当时：cKa>500[]HcKa+=(最简式)[H+]=-Ka+√Ka2+4KaC22[][][][]HKHHAKHwa+++=+(精确式)忽略水的离解的条件是：cKa>20Kw[H+]2=[HA]Ka=(c-[H+])Ka(近似式1)当时：cKa>500[]HcKa+=(最简式)[H+]=-Ka+√Ka2+4KaC2

当cKa<20Kw,c/Ka>500时：[]HKcKwa+=+(近似式2)

对于一元弱碱，计算的过程和近似的条件都很相似，只需用[OH-]代替[H+]，用Kb

代替Ka。[]OHb-=cK(最简式)当cKb>20Kw,c/Kb>500时：3、两性物质溶液以浓度为cmol/L，离解常数为的两性物质HA-水溶液为例，以水和HA-为零水准时，PBE为：Kaa12,K[H+]+[H2A]=[OH-]+[A2-]

将分析浓度和分布系数代入后，可得一个关于[H+]的四次方程式。将以零水准HA-的平衡浓度表示的平衡常数式代入，则可得到：物料平衡c=[H2A]+[HA-]+[A2-]可表示为：cHAHKKHaa=++-++[]([][])112当[]HKa+1和KHa2[]+都远小于1时，就可以用分析浓度c代替HA-的平衡浓度[HA-]。(即Ka1>>Ka2)[][][][][][]HHHAKKHKHAHawa++-+-++=+12（精确式）得到：[]HKcKcKwaa+=++211(近似式1)当202KcKwa<时，有：[]HcKcKaa+=+211(近似式2)当201<cKa时，有：[]HKcKcKwaa+=+21(近似式3)如果202KcKwa<和201<cKa同时成立，则：[]HKKaa+=12(最简式)注意：此时两性物质溶液的[H+]与其分析浓度无关。4、多元酸碱溶液一般作近似处理。如多元酸，因为溶液为酸性，可忽略水的离解的影响；如Ka1>>Ka2，忽略第二级以后离解，按一元处理5、酸碱缓冲溶液①弱酸及其共轭碱；②弱碱及其共轭酸以HAc浓度为

ca，NaAc浓度为

cb

的缓冲溶液为例，以H2O和HAc为零水准时，PBE为：[H+]=[OH-]+[Ac-]–cb

或

[Ac-]=cb+[H+]-[OH-]以H2O和Ac-为零水准时，PBE为：[H+]+([HAc]-ca=[OH-]或

[HAc]=ca-[H+]+[OH-] [HAc]+[Ac-]=ca+cb (物料平衡)根据平衡常数式，就有：[][][][][][][]HKHAcAccHOHcHOHaab+-+-+-==-++-(精确式)+-[][][]HKcHcHaab++=+在酸性溶液中：+[][][]HKcOHcOHaab+--=-在碱性溶液中：(近似式)当醋酸和醋酸钠的浓度都很高时，有：c[]HKcaab+=(最简式)6、混酸溶液①强酸和弱酸混合液；②两种弱酸混合液

以HCl浓度为

c1，HA浓度为

c2

的混合溶液为例，PBE为：

[H+]=c1+[A-]+[OH-]KaC2[H+]+Ka[H+]=C1+解方程即得。

以浓度为

c1和c2的两种弱酸HA和HB的混合溶液为例，PBE为：

[H+]=[A-]

+[B-]+[OH-]KHB[HB][H+][H+]=KHA[HA][H+]+[H+]=KHA[HA]+KHB[HB][H+]=KHAC1+KHBC2三、酸碱指示剂（一）指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它们的酸式结构和碱式结构（共轭酸碱对）具有不同的颜色。当溶液pH改变时，指示剂共轭酸碱对间发生转化，从而引起溶液颜色的变化。

8.09.6Phenolphthalein酚酞

(PP)Methylorange

甲基橙(MO)（二）指示剂的变色范围酸碱指示剂一般是有机弱酸、弱碱或是两性物质，它们在水溶液中的平衡可以表示为： HInH++InKHInHInHIn=+-[][][]指示剂常数也可写作：[][][]HKHInInHIn+-=-或pHpKInHInHIn=+lg[][]溶液的颜色决定于指示剂共轭酸碱对的浓度比。根据人眼辨别颜色的能力，一般当某一种物质的量是另一个的10倍以上（或1/10倍以下），可辨认出浓度大的颜色。在10~1/10之间，呈现混合色，不能辨认。影响酸碱指示剂变色范围的因素：①指示剂的用量②使用时的温度③溶液的离子强度④溶剂由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，指示剂的实际变色范围与理论变色范围有时不一致。如甲基橙：理论pH2.4~4.4，实际pH3.1~4.4见表19-4pKHIn见P351

（三）混合指示剂在酸碱滴定中，为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜色变化敏锐，可以采用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。方法（1）将两种相近，酸式与碱式色互为补色的指示剂混合；（2）由某种指示剂与一种惰性染料组成，原理上也是颜色互补作用来提高变色的灵敏度。混合指示剂酸碱指示剂+酸碱指示剂甲酚红（pH7.2-8.8,黄-紫）和百里酚蓝（pH8.0-9.6,黄-蓝）按1:3混合,其变色范围变窄,为pH8.2-8.4（玖瑰红－紫）。酸碱指示剂+染料甲基橙（pH3.1-4.4,红-黄）与靛蓝二磺酸钠（蓝色）混合后，pH<3.1时呈紫色（红＋蓝），pH>4.4时呈绿色（黄＋蓝），颜色变化十分清楚，适于在灯光下滴定。见表19-5见P351化学知识小百科指示剂与试纸酸碱指示剂 变色范围 酸色中间色 碱色甲基橙 3.1~4.4 红

橙

黄酚酞 8.0~9.8 无色粉红

红

把纸条放在不同的指示剂中浸渍，干燥后即成为试纸。在工农业生产和科学研究中，人们用它：来了解和控制溶液的酸性或碱性程度。四、酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择

酸碱滴定曲线是反映滴定过程中溶液pH变化的曲线。常以滴定剂的加入量（或滴定分数）为横坐标，溶液的pH值为纵坐标作图。pH滴定分数（一）、强碱（酸）滴定强酸（碱）滴定反应：H++OH- H2OKHOHKtw===+-111014[][]滴定常数：以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL同浓度的HCl为例，整个滴定过程可以分成四个阶段：①滴定前(HCl)：pH由原HCl溶液浓度决定。

溶液中: [H+]=c0=0.1000mol/L

pH=-lg[H+]=1.00②滴定开始后到化学计量点之前

(NaCl+

剩余的HCl)：pH由剩余HCl浓度决定。-[]()HcVVVV+=+000③化学计量点时(NaCl)PBE:[H+]=[OH-][].HKw+-==

10700④化学计量点之后(NaCl+过剩的NaOH)

：pH由过剩的NaOH浓度决定。[]()OHcVVVV-=-+0000.1000mol/LNaOH滴定20.00mL同浓度HCl的pH变化加入NaOH(mL)滴定百分数(%)剩余HCl过量NaOHpH0.000.020.001.0010.0050.010.001.4818.0090.02.002.2819.8099.00.203.3019.9899.90.024.3020.00100.00.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50滴定突跃4.3-9.7酚酞变色区(pH8.2-10.0)甲基橙变色区(pH3.1-4.4)pH12.510.07.55.02.500 10 20 30 40NaOH加入量（mL）化学计量点(pH7.0)滴定突跃

(pH4.3-9.7)0.01000mol/L1.000mol/L根据突跃范围选择适当指示剂：原则为:指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。(二)、强碱滴定弱酸例用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液.1、滴定前：

(HAc，一元弱酸溶液)溶液[H+]中可根据HAc离解平衡进行计算2、滴定开始至SP前：溶液中未反应的和反应产物同时存在，组成一个缓冲体系，一般按最简式计算。如滴入19.98mLNaOH溶液3、SP时：HAc全部生成Ac-，根据Ac-离解平衡计算[Ac-]≈0.05000mol·L-14、化学计量点（SP）后：由于过量NaOH存在，抑制Ac-的离解，因此溶液的pH由过量的NaOH决定。也就是说化学计量点后的溶液pH和强碱滴定强酸的情况一样。化学计量点后：加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加体积：0-19.98mL；

pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98-20.02mL;pH=9.7-7.7=2滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。V(NaOH)pH0.002.8710.004.7418.005.7019.806.7419.987.7420.008.7220.029.7020.2010.7022.0011.7040.0012.50突跃pH12.510.07.55.02.500 10 20 30 40NaOH加入量（mL）甲基橙变色区(pH3.1-4.4)酚酞变色区(pH8.2-10.0)化学计量点(pH8.72)滴定突跃

(pH7.74-9.7)

强碱滴定弱酸的滴定突跃范围随弱酸浓度和强度的变化c(mol/L)1.01.0

10-11.0

10-2pKa突跃范围DpH突跃范围DpH突跃范围DpH58.00~11.003.008.00~10.002.008.00~9.041.0469.00~11.002.008.96~10.041.088.79~9.210.4279.96~11.021.069.79~10.210.429.43~9.570.14810.79~11.210.4210.43~10.570.14911.43~11.570.14根据常量定量分析的一般要求，滴定的准确度应达到

0.1%，以目测方法根据指示剂变色确定滴定终点，滴定突跃的pH至少为

0.2pH

单位，当待测物与滴定剂的浓度均为0.1mol/L左右时，强碱滴定一元弱酸的直接准确滴定可行性判据为：强酸滴定一元弱碱的直接准确滴定可行性判据为：cbKb10-8

caKa10-8（三）、多元酸（碱）的滴定一般要考虑如下几个问题：能否直接滴定；可滴定到哪一步；能否分步滴定；指示剂的选择。KKaa12104³Kaa108³-C能直接滴定判据能分步滴定判据以0.1000摩尔/升的氢氧化钠滴定同浓度的磷酸为例，磷酸的pKaa122127211236===.,.,.pKpKa3对于磷酸的第一、二级离解来说，大于10-8,而 接近10-8，即磷酸和磷酸二氢根都是足够强的酸，可以用氢氧化钠进行滴定。cKa1cKa2第一化学计量点，H2PO4-(两性物质）[]/HKcKcKwaa+=++211[]/.HcKcKaa+