大学无机化学(药学类)原子结构

第一章原子结构浓缩了全世界1/3智慧的照片1936化学与儿子1914物理1921物理，在上海收到1933物理1927物理1945物理1932物理1954物理1922物理1921物理1903物理1911化学与塞曼1902物理1927年索尔维会议哥本哈根学派明星主持人德布罗意1929物理汤姆森卢瑟福普朗克玻尔德布罗意海森堡薛定谔小爱第一节玻尔(Bohr)的氢原子模型原子结构的认识史道尔顿－－汤姆逊－－卢瑟福－→玻尔理论－→薛定谔原子线状光谱太阳光或白炽灯，发出混合光，经三棱镜折射，分成红、橙、黄、绿、蓝、紫等不同波长的光，得到的光谱是连续光谱。例近代原子结构理论：氢原子光谱

1913年，玻尔，NeilsBohr，丹麦

1922年,诺贝尔奖

与爱因斯坦比肩的伟大科学家在普朗克（Planck）的量子论，爱因斯坦光子学说和卢瑟福有核原子模型基础上，提出了玻尔定态原子结构理论，初步解释了氢原子线状光谱产生的原因和光谱的规律性，建立了关于原子结构的初步量子理论（旧量子论）。Bohr的原子结构理论：核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量。通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低—基态；原子得能量后，电子被激发到高能轨道上，原子处于激发态。从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。1.波粒二象性wave-particleduality2.不确定原理，测不准原理uncertaintyprinciple3.波函数wavefunctions

第二节氢原子的量子力学模型一、微观粒子的波粒二象性(一)光的波粒二象性光的波动性λ（波长）和光的微粒性p（动量）之间有如下关系式：m——光子的运动质量c——光速粒子性波动性(二)物质波假设法国年轻的物理学家LouisdeBroglie(1892—1987)，因发现电子的波动性，获得1929年诺贝尔物理学奖。出生于法国迪耶普城一个古老而显赫的贵族世家，有亲王头衔。1924年，观点：所有运动着的物体（包括所有的微观粒子）都具有波动的性质（地球也会波动！）。1927年此理论被证实是正确的。从而他于1929年获得诺贝尔物理学奖。实验：电子束通过镍箔时，可得到衍射图。DeBroglie(1924)认为电子具有波的性质:

物质波公式，deBroglie关系式

代表波动性，称为物质波或德布罗意波p代表物质的粒子性1927年，美国物理学家戴维森（C·J·Davisson）和革默（L·S·Germer），电子衍射实验:波粒二象性是微观粒子的基本属性。物质波是大量粒子在统计行为下的几率波。(三)测不准原理，不确定原理

海森堡，WernerHeisenberg,德国，1927海森堡（1901年－1976年），德国著名物理学家，量子力学的创立人。他于20世纪20年代创立的量子力学，可用于研究电子、质子、中子以及原子和分子内部的其它粒子的运动，从而引发了物理界的巨大变化，开辟了20世纪物理时代的新纪元。为此，1932年，他获得诺贝尔物理奖，成为继爱因斯坦和波尔之后的世界级的伟大科学家。“世界只在两件事情上还会想到我：一是我于1941年到哥本哈根拜访过尼尔斯·玻尔，二是我的测不准原理”。这是海森堡经常挂在嘴边的话。微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量。具有波动性的粒子没有确定的运动轨道或轨迹。微观粒子不同于宏观物体,它们的运动是无轨迹的，即在一确定的时间没有一确定的位置。

x·

px≥h/4π或

x≥h/4πm

p——粒子动量的不准确量

x——粒子的位置不准确量

——粒子的运动速度不准确量W.Heisenberg1901-1976粒子位置测定得越准确（

x越小），它的动量的不准确度就越大（

越大），反之亦然。宏观物体之所以有确定的运动轨道，是由于h的值很小，m的值很大，由不确定关系式所确定的

x或

很小的缘故。1.对于m=10克的子弹，它的位置可精确到

x

＝0.01cm,其速度测不准情况为：∴对宏观物体可同时测定位置与速度在测量误差范围内。速度不准确程度过大2.对于微观粒子如电子,m=9.1110-31Kg,半径

r=10-10m，则

x至少要达到10-11m才相对准确，则其速度的测不准情况为：∴若m非常小，其位置与速度是不能同时准确测定的海森堡之墓志铭“Heliessomewherehere"在德布罗意物质波基础上，1926年薛定谔提出用波动方程描述微观粒子运动状态的理论，后称薛定谔方程，奠定了波动力学的基础，因而与P.A.M.狄拉克共获1933年诺贝尔物理学奖

。

1944年

，薛定谔著《生命是什么》一书，试图用热力学、量子力学和化学理论来解释生命的本性，使薛定谔成为蓬勃发展的分子生物学的先驱。

二、氢原子的量子力学模型ThehistoryofformalismofquantummechanicsSchrödinger’sequation

（Psi）－波函数，是空间坐标（x，y，z）的函数。量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道，atomicorbital。

E－体系中电子的总能量V——体系电子的总势能m—电子质量h—普朗克常数x,y,z为微粒的空间坐标由薛定谔方程推出的结论：

是薛定谔方程的解薛定谔方程的解为系列解；为了得到核外电子运动状态的合理解，必须引进只能取整数值的三个参数n，l，m，它们称为量子数。每个解都要受到n，l，m的规定，因此，一个波函数可以简化用一组量子数（n，m，l）来表示。每个解（r，θ，φ）可表示成两个函数R（r）和Y（θ，φ）的乘积（r，θ，φ）＝Rn,l（r）·Yl,m（θ，φ）径向波函数角度波函数波函数是描述原子核外电子运动状态的数学函数，每一个波函数代表电子的一种运动状态。决定电子在核外空间的概率分布，相似于经典力学中宏观物体的运动轨道。因此，量子力学中通常把原子中电子的波函数称之为原子轨道或原子轨函。严格地说原子轨道在空间是无限扩展的，但一般把电子出现概率在99%的空间区域的界面作为原子轨道的大小。波函数=原子轨道(一)原子轨道与波函数像这样用小黑点的疏密形象地描述电子在原子核外空间的概率密度，分布图象叫做电子云。(二)四个量子数在求解ψ的过程中，必须引进n，l，m三个量子数。若此三个值确定，则波函数就确定了。（1）主量子数n1.定义：描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定电子层数的。2.主量子数的n的取值为1，2，3…n等正整数。3.n愈大，电子离核的平均距离愈远，能量愈高。拉丁字母KLMNOPQ主量子数n12345674.n也称为电子层数，位于元素周期表中最右边一列。Na(+11)281主量子数n123（2）角量子数(l)，影响电子能量的次要因素1.当n给定时，l可取值为0，1，2，3…（n-1）。2.在每一个主量子数n中，有n个角量子数。l亚层符号0s1p2d3fNa(+11)281n123l00,10,1,2亚层1s2s,2p3s,3p,3d4.对于多电子原子l也是决定电子能量高低的因素。Ens<Enp<End<EnfE1s<E2s<E3s<E4s5.l表示原子轨道（或电子云）的形状。3.（3）磁量子数(m)1.m＝0，±1，±2，±3，…±l，共有2l+1个取值。2.m决定原子轨道在空间的伸展方向(即2l+1个)。Na(+11)281n123…nl00；10；1；20…n-1亚层1s2s；2p3s；3p；3dm00；0,±10；0,±1；0,±1,±20…±l轨道数11+31+3+5n23.但与电子的能量无关。当l=1时，m可有-1，0，+1三个取值，说明p电子云在空间有三种取向，能量相同，称简并轨道equivalentorbital

。（4）自旋量子数(ms)

ms=1/2,表示同一轨道中电子的二种自旋状态

1925年，乌伦贝克（G·E·Uhlenbeck）和哥施密特（S·Goudsmit）1.原子中的电子除绕核作高速运动外，还绕自己的轴作自旋运动。2.自旋量子数

ms＝+1/2和-1/2。电子的自旋角动量在磁场方向分量的取值。电子的自旋只有两个方向，顺时针和逆时针方向。通常用“↑”和“↓”表示。

p

轨道(l

=1,m=+1,0,-1)

m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p

轨道.s

轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s

轨道.d轨道(l

=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道.综上所述，原子中每个电子的运动状态可以用n，l，m，ms四个量子数来描述。1.主量子数n决定电子出现几率最大的区域离核的远近（或电子层），并且是决定电子能量的主要因素；2.角量子数l决定原子轨道（或电子云）的形状，同时也影响电子的能量；3.磁量子数m决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向；4.自旋量子数ms决定电子自旋的方向。因此，四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态也就确定了。n123…nl00,10,1,20…n-1符号1s2s,2p3s,3p,3dns,np..m00;0,±10;0,±1;0,±1,±20…±l轨道数149n2符号1s2s;2px,2py,2pz3s;3px,3py,3pz;3dxy,3dxz,3dyz,3dx2-y2,3dz2ms±1/2±1/2;±1/2±1/2;±1/2;±1/2±1/2电子数28182n2符号1s22s2,2p63s2,3p6,3d10电子云图电子在空间出现的概率密度

Ψ2量子力学理论中电子运动状态的特性：1.电子的波动性可看成是电子的粒子性的统计结果，即电子波是概率波。2.电子的运动符合测不准原理，没有确定的运动轨道。3.ψ是描述原子核外电子运动状态的数学函数，每一个ψ代表电子的一种运动状态。表示概率密度，其空间图象就是电子云的空间分布图象。Ψ24.每一ψ对应一确定的能量值，称为“定态”，电子的能量具有量子化的特征，是不连续的。5.在求解ψ的过程中，需引进n，l和m三个量子数。四个量子数n，l，m，ms取值及所表示的含义例：某元素原子的核外电子排布为4s1,用四个量子数表示电子的运动状态。B例：轨道运动状态为

2pz，可用来描述的量子数为A.n=1,l=0,m=0;B.n=2,l=1,m=0C.n=2,l=2,m=0;D.n=1,l=2,m=1n=4,l=0,m=0;

ms

=1/2例：下列各组量子数哪些不合理？1.n=2,l=1,m=02.n=2,l=0,m=-13.n=2,l=2,m=-14.n=2,l=3,m=25.n=3,l=1,m=16.n=3,l=0,m=-1

2346第三节多电子原子的结构

讨论多电子原子的能级和核外电子的排布规律。一、屏蔽效应与钻穿效应1、屏蔽效应多电子原子中，某电子i

受到其余电子的排斥作用而使其有效核电荷降低的现象，称为其余电子对该电子i的屏蔽作用。多电子原子中电子i的能量公式：

(Z–σ)=Z′E：能量σ：屏蔽常数screeningconstant

Z：核电荷数Z′：有效核电荷数effectivenuclearcharge

以Li原子为例说明这个问题：研究外层的一个电子。它受到核的的引力，同时又受到内层电子的－2的斥力。实际上受到的引力已经不会恰好是+3，受到的斥力也不会恰好是－2，很复杂。我们把看成是一个整体，即被中和掉部分正电的的原子核。于是外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷Z变成了有效核电荷Z’。屏蔽效应的结果使电子能量升高。外层电子可以钻入内电子壳层而更靠近原子核。钻穿结果降低了其它电子对它的屏蔽作用，起到了增加有效核电荷，降低轨道能量的作用。电子钻穿得愈靠近核，电子的能量越低。

由于电子钻穿而引起能量发生变化的现象称为钻穿效应（drillthrougheffect）或穿透效应（penetrationeffect）。原子轨道的径向分布图：2.钻穿效应当n相同时,电子钻穿到核附近的能力为:ns>np>nd>nf能量规律:Ens<Enp<End<Enf钻穿不仅引起轨道能级的分裂，还导致能级的交错。能级交错：钻穿越深的电子对其它电子的屏蔽越大，使不同轨道上的电子能级发生变化，从而引起能级上的交错。3.多电子原子轨道能级当l相同时，n越大，轨道的能级越高

E1<E2<E3<E4当n相同时，l越大，轨道的能级越高钻穿效应：ns＞

np＞

nd

＞

nf

能级：E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)当n和l都不同时，可能发生n较大的某些轨道的能量反而比n小的某些轨道能量低的现象。

E(4s)<E(3d)E6s<E4f<E5d

能级交错energyleveloverlap4.能级组和原子轨道近似能级图（1）鲍林L.Pauling原子轨道近似能级图（牢记）量子化学家，1954年化学奖，1962年和平奖光谱数据得到：原子轨道，共分成七个能级组：1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p;

6s4f5d6p;7s5f6d能级图是按能量高低顺序，不是按原子轨道距核远近排列。能量相近的轨道为一组，称为能级组，要与主量子数区别开来.例如：第四组4s,3d,4p第五组5s,4d,5p组内能级间能量差小能级组间能量差大E1s＜E2s＜E2p＜E3s＜E3p＜E4s＜E3d＜E4p＜…

徐光宪公式

n+0.7l值愈大，基态多电子原子轨道的能级越高。把

n+0.7l值的第一位数字相同的各能级组合为一组，称为某能级组。能级1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6pn+0.7l1.02.02.73.03.74.04.44.75