实验二 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合班级：09高分子（1）班姓名：侯长健（0914121008）胡辰（0914121009）一、实验目的：1、了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法；2、掌握减压蒸馏的原理及操作过程。二、实验原理：甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合，本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度和聚合度，散热好，易操作。甲基丙烯酸甲酯在BPO引发下自由基聚合：自由基聚合属连锁反应，一般有三个基元反应：链引发，链增长，链终止（有时还会会出现链转移）反应。本实验采用本体聚合，当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基基活性降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止速率减慢，而小分子单体却依然可以自由与链链结合，链增长速率不会受到到影响，从而导致自动加速效应，内部温度急剧上升，又继续加加剧反应，如此循环环，而粘度又屏蔽热热量，使局部温度过高，严重影响聚合物的性质，这是我们不想看到的。图1、为聚合反应的变化规律，图中曲线表明：聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。在转化率超过20％以后，聚合速率显著增加，出现自动加速效应。而转化率达到80％以后，聚合速率显著减小．最后几乎停止聚合，需要升高温度才能使聚合反应完全。为避免出现自动加速效应，可通过冷却降温与控制粘度的方法，在预聚时控制粘度，并控制温度在80~90℃时（引发剂的半衰期适当），以适应在较低温度下聚合。为纯化甲基丙烯酸甲酯，我们用减压蒸馏的方法。其原理就是利用温度与蒸气压的关系，通过抽气装置抽气以降低液体表面的压强因而只需较低的温度时达到的蒸气压就足够等于外压，从而使液体更易挥发。聚合配方中引发剂的含量应视制备的模具厚度而定，一般情况如下：三、实验仪器及药品：试管具塞锥形瓶恒温水浴锅过氧化苯甲酰（BPO）甲基丙烯酸甲酯（MMA）四、实验流程图：五、实验步骤：1、预聚净并干燥玻璃仪器，同时加热水浴锅到80~90℃。称取0.1g引发剂BPO放入带磨口的小锥形瓶中，再加入15ml单体MMA。在水浴锅中加热锥形瓶，盖上塞子（不要老是摇动），当瓶内的预聚物粘度与甘油（或新鲜蜂蜜）粘度相近时，立即停止加热，冷却至室温。2、灌模取一干燥洁净的试管（可适当地加些许装饰物），为避免有气泡产生，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，注意切勿完全灌满，应预留一定空间以防胀裂。3、聚合将试管封口，放在40~50℃的烘箱中聚合24小时，直至硬化。最后在100℃情况下处理0.5至1小时，使反应趋于完全。4、脱模敲碎试管，得聚合物有机玻璃。六、实验注意事项：1、加热锥形瓶时，不要将瓶塞塞得太紧，防止锥形瓶内产生气体，压力过大会爆炸。而且，取下塞子也不方便。2、同时注意不要晃动锥形瓶次数太多，因为防止氧气溶于反应液中，影响聚合。3、切记时刻观察反应液的粘度，加热速度不能过快，一旦粘度类似甘油就停止加热，并快速灌模，否则会暴聚。4、灌模时要选取干净并干燥过的试管（一定不能有水）。5、倾倒时要倾斜试管，防止形成气泡。6、聚合烘干时，样品之间不能接触，否则局部温度过高会暴聚。7、使用水浴锅加热时，因为水浴温度不准确，要时刻用温度计观察水浴温度不要超过90℃。实验现象记录及分析1、现象：BPO在单体MMA中经摇动后缓慢溶解。加热初期反应液粘度不大，加热10分钟后反应液逐渐变粘稠，但仍然比甘油粘度低。分析：BPO为白色结晶性粉末，可溶于非极性溶剂MMA当中。当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基活度降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止的速率减慢，而小分子单体却依然可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应。2、现象：直到16分钟粘度明显增加，询问老师后迅速停止加热，温度降低导致溶液粘度增加，我们在模具中加入花瓣，气泡随着花瓣排出，模具中的液体几乎没气泡。分析：加热后温度降低，小分子单体活性降低，链增长减慢，链终止速率加快，聚合物分子量较低。八、实验误差讨论：实验中所有器皿可能未洗净或干燥不完全会导致引入杂质甚至实验失败。水浴锅的水浴温度并不准确，可能会不小心超过水浴温度上限90℃，这样很容易暴聚。频繁地晃动锥形瓶，可能会导致氧气进入，影响反应。确定反应液粘度时，因为反应完全到暴聚的过程只有几秒钟，很难把握反应液粘度与甘油类似，这样就会导致反应要么不完全要么暴聚。烘干时可能因为模具相聚太近影响有机玻璃聚合。实验结果：脱模后得到无色透明的有机玻璃，但是因为加入了花瓣，而且花瓣含水，导致成品含有气泡。思考题1．什么是自由基的聚合反应？请以甲基丙烯酸的聚合为例，写出相应的反应机理？

答：自由基聚合为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。自由基的聚合反应分那几种？答：分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。本体聚合的优点是什么？缺点是什么？本实验中如何克服这种缺点的?答：本体聚合的优点:(1)由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等），因而所得聚合产物纯度高，特别适合于制备对透明性和电性能要求高的产品。(2)反应设备是最简单。本体聚合的缺点:聚合反应却是最难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽。这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。解决方法：严格控制反应温度，并使反应热及时排除。可以通过分步聚合，预聚、加热聚合等手段。4、制备有机玻璃时，为什么需要首先制成具有一定粘度的预聚物?答：因为体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品的质量，所以要通过控制反应温度而得到质量高的产品，预聚的步骤正是通过控制反应温度的步骤。5、在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度?答：第一，烯烃聚合是放热反应；第二，自由基聚合的链锁反应特征，使得一旦聚合开始，就有