分析化学-酸碱平衡和酸碱滴定法

1第5章酸碱平衡及酸碱滴定法

5.4对数图解法5.5酸碱缓冲溶液5.6酸碱指示剂5.7酸碱滴定原理5.8终点误差5.9酸碱滴定法的应用5.10非水溶液中的酸碱滴定5.1溶液中的酸碱反应与平衡5.2酸碱组分的平衡浓度与分布分数

5.3溶液中H+浓度的计算2第5章酸碱平衡及酸碱滴定法

本章学习要求：理解酸碱质子理论的酸碱定义、共轭酸碱对以及酸碱的强度等基本概念；掌握酸碱平衡体系中各酸碱组分分布分数的计算及其应用；掌握酸碱平衡体系中溶液酸碱度的计算方法；了解酸碱缓冲溶液的作用原理、配制方法及其应用；3了解酸碱指示剂的作用原理、变色范围及其应用；熟悉各种类型的酸碱滴定过程中pH值的变化规律、滴定曲线的绘制及其相关问题；了解不同类型的酸碱滴定体系中滴定误差的计算方法；了解酸碱滴定的应用及测定结果的有关计算。4一、酸碱滴定法1.定义：2.标准溶液：强酸（HCl）；强碱（NaOH）3.可测对象：具有酸碱性质的物质。二、酸碱质子理论1.定义：布朗斯特、劳莱1923年提出：

以酸碱反应为基础而建立的滴定分析方法。凡是能给出质子H+的组分就是酸；凡是能接受质子H+的组分就是碱。5.1溶液中的酸碱反应与平衡5分子酸：H2SO4HAc分子碱：NaOH

NH3离子酸：离子碱：同一组分：H2O：在酸中为碱：2.范围：

分子、离子，同一物质即可为酸，亦可为碱。在碱中为酸：63.酸碱半反应：

酸碱半反应一个完整的酸碱反应是两个酸碱半反应的共同结果。通式:7酸碱反应的实质是质子转移！！！例:HAc在水中的离解反应：半反应1:半反应2:总反应:简写为:8三、浓度、活度和活度系数表示离子的活度系数

单位体积内所含的某组分的物质的量，用ci

表示，不随溶液组成而变化。

由于离子强度的存在，离子的活动能力受到影响,实际起作用的浓度要降低,用活度ai表示。1.浓度（物质的量浓度）：2.活度：9A离子强度：与溶液中各种离子浓度及电荷有关。B活度系数的计算：Debye-Hückel公式：（适用用AB型电解质，I<0.1）某离子i的活度系数Zi:离子电荷

B：常数，在25℃下为

0.00328，与温度及介电常数有关å：离子体积参数，大约等于水化离子的有效半径（pm）3.活度系数的计算：10a.可查表p.385表3，得到å，再根据å及I查表4得到b.当I较小时，可用Debye-Huckel极限公式计算。四、酸碱解离常数

(AcidBaseDissociationconstant)在水溶液中，弱酸HA：浓度平衡常数：活度平衡常数：可通过活度系数互换1.定义：11对于弱碱：2.共轭酸碱对ka、kb的关系水的离子积：(25℃)12共轭酸碱对(HA-A-)的Ka与Kb的关系为Ka愈大，则Kb愈小，即弱酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；共轭酸碱对中，知Ka便知Kb，反之亦然；Kb愈大，则Ka愈小，即弱碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱。13酸碱对于多元酸碱，在水溶液中存在多级解离，有几个共轭酸碱对，应注意共轭酸碱对的对应关系。14强碱滴定强酸五、滴定反应常数Kt1.强酸滴定强碱15Ka越小(弱酸越弱)，则Kt越小，滴定反应完全程度降低。2.强碱滴定一元弱酸HAKa越大，则Kt越大，滴定反应越完全；16Kb越大，则Kt越大，滴定反应越完全；Kb越小(弱碱越弱)，则Kt越小，滴定反应完全程度降低。3.强酸滴定弱碱B-：17反应平衡常数：4.弱酸HA滴定弱碱B-18与强酸滴定弱碱的滴定反应常数比较：强酸滴弱碱：弱酸滴定弱碱：由于Ka<1，所以195.2酸碱组分的平衡浓度与分布分数

一、分析浓度与平衡浓度(AnalyticalConcentrationandEquilibriumConcentration)

分析浓度又称总浓度或标签浓度，指单位体积内所含的某物质的物质的量，即该物质的量浓度，用c表示（包括解离或未解离的）指定酸或碱平衡体系中，酸碱的各种存在形式。1.分析浓度（

AnalyticalConcentration

）2.平衡浓度（EquilibriumConcentration

）A.酸(碱)组分：20平衡体系中，酸(碱)各组分的浓度。例如:B.平衡浓度（EquilibriumConcentration

）:二、酸(碱)浓度与酸(碱)度酸的浓度：指酸的分析浓度酸度：

指溶液中H+的活度或浓度，常用pH表示。碱的浓度：指碱的分析浓度碱度：

指溶液中OH-的活度或浓度，常用pOH表示。212.一元弱酸溶液中各组分的分布分数A.公式推导

对于任意一元弱酸HA,设分析浓度为cmol∙L-1,弱酸的解离常数为Ka。三、酸（碱）度对弱酸（碱）溶液各组分分布的影响1.分布分数

：

溶液中某酸碱组分的平衡浓度与其分析浓度之比。22两个组分HA，A-

23同理：总结:24某一给定酸（碱）的相关组分的分布分数之和等于１；分布分数只是溶液酸度的函数，与弱酸（碱）的分析浓度无关；当δA-=δHA=0.5时，pH=pKa，两组分含量相等；某组分的平衡浓度等于其分析浓度乘以分布分数。即：B.分布分数公式的意义25C.δ-pH曲线：以分布分数δ为纵坐标，pH

为横坐标，作图所得到的曲线。b.pH

<pKa时，HAc为主要存在形式；

pH>pKa时，Ac-为主要存在形式。交叉点时，pH=pKaa.

横坐标一定时，纵坐标之和恒等于1；26例计算pH4.00和8.00时HAc的、解:已知HAc的Ka=1.75×10-5

pH=8.00时pH=4.00时273.一元弱碱溶液组分的分布分数例如NH3：存在两个组分：

NH3，根据酸碱的共轭关系，只需将弱酸分布分数公式中[H+][OH-]，KaKb

，即可。28B.直接将其看成酸碱对29

任意二元弱酸H2B，浓度为cmolL-1，酸的解离常数为:c=[H2B]+[HB-]+[B2-]A.二元弱酸H2B4.多元弱酸（碱）溶液中组分的分布分数30又：所以：31同理：32草酸的三种形式的分布分数与pH的关系pKa1=1.22;pKa2=4.1933B任意多元弱酸组分分布分数通式HnA：共有（n+1）组分··························34C.多元弱碱组分的分布分数多元弱碱：多元弱酸的正盐如Na3PO4，Na2C2O4a

按多元弱碱处理只需将弱酸公式中[H+][OH-]，KaiKbi即可。35例如:Na3PO436b直接按多元弱酸处理，即用[H+]和酸常数表示37[Na+]=0.2mol∙L-15.3溶液中H+浓度的计算一、物料平衡、电荷平衡和质子条件1.物料平衡与物料平衡方程[Ac-]+[HAc]=0.1mol∙L-1B.物料平衡方程(MBE:Mass(orMaterial)BalanceEquation)在一个化学平衡体系中，某一给定酸（碱）的总浓度等于各相关组分的平衡浓度之和。A.物料平衡：0.1mol∙L-1

Na2CO3：0.1molL-1

HAc:38复杂体系情况下，先写出溶液中可能的离解方程式：MBE:例如：写出0.1molL-1K2CrO4溶液的MBE。392.电荷平衡与电荷平衡方程且:显然，离子的电荷浓度=

离子的平衡浓度×离子所带电荷数绝对值离子的电荷浓度：

单位体积溶液中离子所带电荷的物质的量（mol）B.电荷平衡方程（CBE:ChargeBalanceEquation）A.电荷平衡：

根据电中性原则，达到平衡时，溶液中正离子的总电荷数等于负离子的总电荷数。40书写CBE的方法：a

根据溶液中可能存在的离解平衡，找出溶液中存在的正负离子种类；b必须考虑溶剂水的离解；c根据Σ正离子的电荷浓度=Σ负离子的电荷浓度,写出CBE。41正离子:Na+,H+负离子:CN-,

OH-例：CaCl2溶液： 正离子:Ca2+H+

负离子:OH-Cl-溶液平衡例：NaCN溶液：42Na2CO3溶液NH4H2PO4和NaCl混合溶液Na+H+正离子：负离子：433.质子平衡和质子平衡方程（质子条件）失质子得质子酸共轭碱

碱共轭酸B质子平衡方程（质子条件）在酸碱平衡中，得质子组分得到的质子总数等于失质子组分失去质子的总数。ProtonBalanceandProtonBalanceEquation(PBE)

A质子平衡：44酸失去质子的物质的量单位体积得失质子数量描述:碱得到质子的物质的量=其共轭酸的平衡浓度×碱得到的质子个数=其共轭碱的平衡浓度×酸失去的质子个数45例HAc溶液中，得失质子关系：得质子：作碱的H2O得到质子的物质的量=[H3O+]×1失质子:HAc失去质子的物质的量=[Ac-]×1作酸的H2O失去质子的物质的量=[OH-]×146

例：NH3·H2O溶液所以，其PBE为：[Ac-]×1+[OH-]×1=[H3O+]×1

[Ac-]+[OH-]=[H+]47[HCN]+[CN-]+[H+]=[OH-]+[CN-]例：cmolL-1NaCN溶液：消除与质子转移无关的项[Na+]

a

由物料平衡方程和电荷平衡方程书写PBEC.书写质子条件的方法[Na+]+[H+]=[OH-]+[CN-]MBE[HCN]+[CN-]=c[Na+]=cCBEPBE：

[HCN]+[H+]=[OH-]48根据Σ得质子总数=Σ失质子总数，写出PBE。b

根据酸碱平衡体系直接写出PBE方法步骤：在酸碱平衡体系中，选取质子参考水准;将溶液中的其余参与了质子转移的组分列出，并与质子参考水准比较，确定得质子和失质子组分，并绘制得失质子关系示意图（多了H+者为得质子，少H+者为失质子）参与了质子转移的原始酸碱组分和溶剂分子49例：写出Na2S水溶液PBE所以PBE:[HS-]+2[H2S]+[H+]=[OH-]质子参考水准得质子失质子+H++2H+HS-H2S+H+H3O+-H+OH-溶液中存在的酸碱组分：H2S,HS-,S2-,H3O+,

H2O,OH-S2-H2O50例：写出(NH4)2HPO4水溶液PBE所以，PBE为：NH4+HPO42-H2O质子参考水准得质子失质子+H++2H+H3PO4H3O+-H++H+-H+OH-NH3-H+51例：写出cmolL-1HCl水溶液PBE质子参考水准得质子失质子+H+H3O+-H+OH--H+Cl-(浓度为c)[H+]=[Cl-]+[OH-]=c+[OH-]

HClH2OPBE：52写出camolL-1HA+cbmolL-1NaA溶液的PBE解：选取HA+H2O为质子参考水准质子参考水准得质子失质子+H+H3O+-H+OH--H+A-所以,PBE为:

[H+]=[OH-]+[A-]-cb

HAH2O53选取A-+H2O为质子参考水准质子参考水准得质子失质子+H+H3O+-H+OH-+H+HA所以，PBE为:[H+]+[HA]-ca

=[OH-]证明：[H+]+[HA]-ca

=[OH-][H+]=[OH-]+[A-]-cb是一致的！A-H2O54精确式二、酸碱溶液中酸碱度(pH)值的计算（一）强酸强碱溶液[H+]2-ca[H+]-Kw=01.一元强酸

camolL-1一元强酸HXPBE：[H+]=[OH-]+ca55当强酸浓度较大，ca≥10-6molL-1时，近似式pH=-logca所以，对一元强酸当ca

<10-6molL-1，当ca≥10-6molL-1，[H+]=[OH-]+ca≈ca因[OH-]<10-7562.一元强碱

cb

molL-1一元强碱MOH

当cb

<10-6molL-1，当cb≥10-6molL-1，精确式近似式同理：一元强碱PBE为：[H+]

+cb=[OH-]57若忽略水的离解,

3.二元强酸H2SO4(cmolL-1)

MBE:PBE:所以:58代入

表达式:整理得：59例：计算0.1000molL-1H2SO4溶液[H+]解:60PBE：[H+]=[A-]+[OH-]（二）、一元弱酸、弱碱溶液1.一元弱酸

对于任意酸常数为Ka，浓度为cmolL-1的一元弱酸HA，+H+H3O+-H+OH--H+A-HAH2O61(精确式)考虑水的离解考虑弱酸HA的离解对其浓度的影响公式的简化62

三种可能简化情况：忽略水的离解，不忽略弱酸离解对其浓度的影响；不忽略水的离解，忽略弱酸离解对其浓度的影响；同时忽略水的离解和弱酸离解对其浓度的影响。忽略水的离解，不忽略弱酸离解对其浓度的影响条件一元弱酸浓度不是很稀(c不是很小)一元弱酸酸性不是很弱(Ka不是很小)cka≥

10kw63

此时,PBE：

[H+]=[A-]+[OH-](近似式1)

当弱酸浓度c>>Ka

时，弱酸离解部分极小，可以忽略其离解部分对其浓度的影响：即：c=[HA]+[A-]≈[HA]忽略水的离解，同时忽略弱酸离解对其浓度的影响64不忽略水的离解，忽略弱酸离解对其浓度的影响(最简式)弱酸浓度很稀弱酸很弱当cKa<

10KwPBE：[H+]=[A-]+[OH-]所以：(近似式2)∴65一元弱酸H+浓度计算总结：(精确式)(近似式1)不忽略水的离解，不忽略弱酸离解对其浓度的影响

忽略水的离解，不忽略弱酸离解对其浓度的影响66(近似式2)(最简式)

公式应用方法：对于指定的一元弱酸，根据已知条件，先找出c和Ka，再对cKa，作出判断，确定具体选用的公式。

不忽略水的离解，忽略弱酸离解对其浓度的影响同时忽略水的离解和弱酸离解对其浓度的影响67一元弱碱：包括一元弱碱和一元弱酸的正盐。(精确式)(近似式1)A.B.

根据酸碱的对立统一关系，只需将一元弱酸公式中的KaKb，[H+][OH-]即可。2.一元弱碱68(近似式2)D.(最简式)C.691.多元弱酸（三）多元弱酸弱碱溶液

对于任意二元弱酸H2B，浓度为cmolL-1，酸常数分别为PBE:70代入前式，并整理得：(精确式)又：71a.忽略或不忽略水的离解c.忽略或不忽略弱酸第一级离解对其浓度的影响（8种可能）讨论简化因素b.忽略或不忽略弱酸的第二级离解72(一元三次方程)考虑两种常见情况

忽略水的离解，不忽略弱酸第二级离解，不忽略弱酸第一级离解对其浓度的影响。条件：PBE：73

此时，采用逐步逼近法计算，即先将二元弱酸看成一元弱酸按一元弱酸公式（三公式之一）求出[H+]1，然后利用分布分数求出[H2B]1，代入上述公式求[H+]2，再由[H+]2[H2B]2，[H2B]2[H+]3，即：[H+]i

[H2B]i

[H+]i+1反复进行，直到[H+]n与[H+]n+1满足一定的误差要求。得到：74若在PBE中，则可考虑忽略2[B2-]。如果忽略水的离解，忽略弱酸第二级离解，只考虑弱酸的第一级电离，即实际上，把二元弱酸看成一元弱酸。忽略弱酸第二级离解条件推导：75忽略水的离解：忽略弱酸第二级离解：条件满足上述二条件下,二元弱酸可看成一元弱酸76(最简式)(近似式)对三元甚至多元弱酸，可做完全类似的讨论。当77解：H3PO4：∴忽略H3PO4的第二级离解，当然第三级也可忽略故可将H3PO4看成一元弱酸∴可忽略水的离解例：计算0.1molL-1H3PO4溶液[H+]及各组分平衡浓度。78故只能用近似式计算各组分浓度的计算：所以：究竟用近似式还是最简式？H3PO4溶液PBE：79同理：又80即可

主要指多元弱酸的正盐，如Na2C2O4，Na3PO4等。2.多元弱碱

对于任意多元弱碱NanA，碱常数分别为，采用多元弱酸完全类似的方法处理，只需将多元弱酸公式中的81（近似式）（最简式）结论：<0.05忽略弱碱的第二级及以后的各级离解≥

10Kw

忽略水的离解当且82（四）一元酸混合溶液

PBE[H+]=[A-]+[Cl-]+[OH-]

=[A-]+ca

+[OH-]忽略水的离解：整理得：1.强酸和弱酸混合cmolL-1

弱酸HA（酸常数Ka）+camolL-1HCl83注：当ca≥10c,可忽略弱酸弱碱的离解，[H+]≈ca842.两种一元弱酸混合

弱酸HA，cHAmolL-1，

弱酸HB，cHBmolL-1，忽略水的离解，得：？？85

对于弱酸HA，PBE为[H+]=[A-]+[OH-]

若忽略水的离解，则[H+]=[A-],此时：所以，即：混合弱酸[H+]的平方等于各个弱酸溶液单独存在时[H+]的平方和。当两种弱酸均较弱时，可忽略离解对其浓度的影响：∴861.两性物质：在溶液中既能起酸的作用，又能起碱的作用的物质。A多元弱酸的酸式盐，如：NaHCO3B弱酸弱碱盐，如：NH4CNC

氨基酸包括(五)两性物质溶液87PBE：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]根据平衡常数关系：-H++H+-H+H3O+OH-A2-+H+H2AHA-H2O2.多元弱酸的酸式盐以二元弱酸酸式盐MHA为例。88得到：

考虑到一般情况下，HA-的酸式离解（即Ka2）或碱式离解（即Kb2）均较弱：

则由于酸式离解或碱式离解引起的浓度变化可以忽略，所以可以认为：89（近似式1）（近似式2）（近似式3）故：a若，则Kw可忽略b若，则可忽略90（最简式）c

若91对于任意多元弱酸的酸式盐，可作类似推导：两性物质作碱时，共轭酸的酸常数两性物质作酸时的酸常数92NaH2PO4：Na2HPO4

：推广：93例：0.1molL-1H3PO4

溶液，加入等体积、等浓

度的NaOH溶液后，求溶液pH?解：H3PO4：得到0.05molL-1NaH2PO4溶液：

由于H3PO4

溶液与所加NaOH溶液浓度、体积相等，两者等物质的量相互作用，在溶液中发生下列反应：94所以：95又例：20mL0.1molL-1H3PO4

溶液，加入40mL0.1molL-1NaOH溶液，求算此溶液的pH?所得溶液为0.033molL-1Na2HPO4

溶液pH=9.67解：96两性物质碱组分的共轭酸的平衡常数所以：两性物质酸组分的平衡常数基本公式还是：3.弱酸弱碱盐NH4AcKHAc97如:氨基乙酸(甘氨酸)A-H2A+H+A-氨基乙酸阳离子氨基乙酸双极离子氨基乙酸阴离子等电点时:

[H2A+]=[A-]4.氨基酸985.5

酸碱缓冲溶液一、缓冲溶液及作用2.作用：能够抵抗少量外加强酸强碱及适当稀释，而保持溶液pH基本不变的溶液。滴定分析中，用于控制溶液酸度（一般缓冲溶液）测量溶液pH值时，作参比溶液（标准缓冲溶液）1.定义：99KH2PO4-K2HPO43.组成高浓度的强酸（pH<2）和强碱（pH>12）溶液；弱酸-共轭碱，弱碱-共轭酸，如HAc-NaAc;NH3-NH4Cl两性物质溶液100二、缓冲溶液pH值计算A公式推导一元弱酸：

HA，ca

molL-1

共轭碱：NaA，cb

molL-1

1.一般缓冲溶液(HA-NaA)101选HA和H2O作质子参考水准，则：[A-]=cb+[H+]−[OH-]选NaA和H2O作质子参考水准，则：[HA]-ca+[H+]=[OH-][H+]=[A-]-cb+[OH-][HA]=ca

−[H+]+[OH-]（一元三次方程）(精确式)代入公式102(近似式1)ⅰ.若缓冲溶液在酸性范围内起缓冲作用（使用pH<6）则[H+]>>[OH-]B.公式简化103(近似式2)ⅱ.若缓冲溶液在碱性范围内起缓冲作用（使用pH>8）则[OH-]>>[H+]

104ⅲ.若缓冲溶液的组分浓度较大，即ca，

cb较大（注：为保证足够的缓冲容量，缓冲组分浓度通常较大）cb>>[H+]或[OH-]ca>>[H+]或[OH-]则105一般缓冲溶液

标准缓冲溶液离子强度校正2.标准缓冲溶液

因标准缓冲溶液用作pH校正，因此，在计算标准缓冲溶液pH值时，必须校正离子强度。106三、缓冲容量和缓冲范围1.缓冲容量对酸：

对碱：da:所加强酸的物质的量db:所加强碱的物质的量dpH:pH的变化量（1）定义：使1L缓冲溶液的pH值增加dpH单位所需强碱的量db(mol)，或使1L缓冲溶液的pH值降低dpH单位所需强酸的量db(mol)。(BufferIndex,BufferCapacityandBufferRange)显然，

值越大，缓冲溶液缓冲容量越大。107与缓冲溶液组分的总浓度有关，总浓度越大，缓冲容量越大；与缓冲溶液的组分比有关，组分比越接近1:1，缓冲容量越大。（2）影响缓冲容量大小的因素108

现以HB-B-缓冲体系为例，设缓冲溶液的总浓度为c，其中B-的浓度为b。显然，它相当于cHB与b强碱的混合溶液。其PBE为：（3）缓冲容量的计算

b=[OH-]+[B-]-[H+]109110条件：

即：只有当pH=pKa时，缓冲溶液具有最大缓冲能力，当缓冲溶液pH偏离pKa时，缓冲容量迅速降低。B.强碱溶液：可以证明：C.弱酸-共轭碱和弱碱-共轭酸A.强酸溶液1112.缓冲范围（1）定义：缓冲作用的有效pH范围。（2）缓冲范围的求算例：HAc-NaAcpKa

=4.74,缓冲范围：3.74-5.74B.就组分浓度而言，缓冲范围在两组分浓度比为

1:1010:1

缓冲溶液是具有一定浓度的共轭酸碱对A.就pH值而言，缓冲范围在pKa两侧各1个pH单位112

使所选缓冲溶液酸组分的pKb尽可能接近所需控制的pOH。四、缓冲溶液的选择1.缓冲溶液的选择原则2.选择方法

使所选缓冲溶液酸组分的pKa尽可能接近所需控制的pH;A.对分析过程无干扰；B.所需控制的pH值在缓冲溶液的缓冲范围内；C.缓冲溶液应具有足够的缓冲容量。113表5-1常用标准缓冲溶液(p.137)标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。pH标准溶液pH标准值(25oC)饱和酒石酸氢钾(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·L-1)4.0080.025mol·L-1KH2PO4-0.025mol·L-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·L-1)9.180饱和氢氧化钙12.4543.重要缓冲溶液(p.137表5-1）114常用缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围

氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0

氯乙酸+NaOH2.862～3.5

甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5

六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8

三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～9

硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10115五、缓冲溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A-(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加过量A-,

溶液中[OH-]大,加过量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,

溶液中有A-,可加HCl中和一部分。

形成HA-A-共轭体系116作用原理：指示剂结构改变溶液颜色改变5.6

酸碱指示剂一、酸碱指示剂作用原理1.定义：借助于颜色变化来指示溶液pH变化的物质，称酸碱指示剂。

2.指示剂作用原理特点:B.在不同酸碱度下，具有不同的结构，且颜色不同；A.指示剂一般为有机弱酸（弱碱）；溶液pH改变117pKa=3.4甲基橙MethylOrange

（MO）红(3.1)黄(4.3)橙(4.0)指示剂作用原理:酸形和碱形具有不同的颜色118甲基橙的δ-pH图02468pHpKa=3.4,pT=4.0(滴定指数)0.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ

红

橙

黄3.14.4119

2.指示剂理论变色范围某一弱酸性指示剂HIn，酸常数为KHIn，

显然，溶液颜色由酸式和碱式的浓度比决定，在一定温度下，KHIn为常数，因此，颜色变化就取决于溶液酸度变化。酸式色碱式色离解平衡二、指示剂的变色范围1.定义：可以观察到指示剂颜色突变的pH范围。120若要溶液呈现碱式色:（碱式色）一般而言:即:121（酸式色）所以：（混合色）指示剂的理论变色范围当:指示剂理论变色点若要溶液呈现酸式色:得到：即:122

例如：甲基橙pKHIn=3.4，理论变色范围2.4~4.4

实际变色范围3.1~4.4

甲基红pKHIn=5.0，理论变色范围4.0~6.0

实际变色范围4.4~6.2这是由两方面原因导致：人眼对各种颜色的敏感程度不同（例对红色较黄色敏感）；指示剂两种颜色之间相互掩盖能力不同。3.指示剂实际变色范围的确定

理论上，指示剂的变色范围应用两个pH单位，实际并非如此。123分析：酸式色混合色碱式色，人眼对红色敏感，人眼对黄色不敏感

此外，个体对颜色的敏感程度也不一样，人们对指示剂观察的不确定性约为：理论范围2.4~4.4实际范围3.1~4.4甲基橙：在25℃下，pKHIn=3.4红橙黄124

对单色指示剂，指示剂用量变化引起变色范围的波动。三、影响指示剂变色范围的因素1.指示剂用量A.双色指示剂：酸式或碱式均有颜色，如甲基橙

单色指示剂：酸式或碱式只有一种有颜色，如酚酞终点变色迟钝（实际上，颜色越深，颜色变化越难观察）指示剂本身消耗滴定标准溶液（引起误差）因为:(用量过多)B.用量原则：宜少不宜多,看清颜色即可125

无色红色例如：酚酞

设人眼对酚酞碱式（In-）色的最低敏感浓度为[In-]（其值一定），指示剂浓度为cHIn,根据：

当指示剂用量增加，即cHIn，为保证[In-]不变，则[H+],pH，即当酚酞指示剂用量增加时，酚酞将在较低pH下变色。12650~100mL溶液中，加2~3滴酚酞，pH=9时出现微红色；

50~100mL溶液中，加10~15滴酚酞，pH=8时出现微红色。2.

盐类

(离子强度影响pKa)

当溶液存在强电解质时，应用活度来进行有关计算。127理论变色点时：由于,理论变色点pH为：如:128 18℃，甲基橙变色范围3.1~4.4 100℃，甲基橙变色范围2.5~3.7溶剂不同，pKHIn会发生变化。水溶液pKHIn=3.4甲醇pKHIn=3.83.温度

(温度影响pKa,影响变色间隔,一般应室温滴定)4.溶剂甲基橙129MOMRPP3.14.43.4pT4.46.25.2pT=pKa常用单一酸碱指示剂(要记住)TP8.09.69.110.010.69.4phenolphthaleinthymolphthaleinMethylredMethylorange130

四、混合指示剂1.单一指示剂的不足A.变色范围宽，通常有1~2个pH单位;B.

过渡颜色难以辨认。2.混合指示剂A.两种或两种以上酸碱指示剂混合而成B.不随pH变色的惰性染料+酸碱指示剂配制方法：131甲基橙+靛蓝溶液酸度(pH)甲基橙颜色甲基橙+靛蓝>4.4黄色黄+蓝=绿3.1~4.4橙色橙+蓝=浅灰色<3.1红色红+蓝=紫132化学计量点时，即:pH=7.005.7酸碱滴定原理一、强酸强碱间相互滴定

H++OH-=H2O滴定反应常数:133

HCl=H++Cl-NaOH=Na++OH-H++OH-=H2OCBE:[H+]+[Na+]=[OH-]+[Cl-]1.强碱滴定强酸

设以浓度为cmolL-1

的NaOH标准溶液滴定浓度为c0(molL-1)、体积为V0

的HCl溶液，滴定过程每一瞬间所加NaOH体积为Vb。

（1）滴定曲线方程推导134滴定过程任意瞬间的MBE:得到：代入CBE135通分，整理,代入得：又136定义滴定分数（滴定百分数）a:

将Vb表达式代入得到：得：137强碱滴定强酸的滴定曲线方程

上式中,c0,c,Kt均为常数，所以滴定分数a

与溶液的[H+]为一一对应关系，当滴加NaOH体积Vb

一定，则可求出滴定分数a，从而利用上述方程求出相应[H+]，即溶液pH,得到pH∽a

关系。变量a

变量[H+]138A.滴定开始前（Vb=0.00mL）

溶液酸度由HCl溶液决定，

[H+]=c0=0.1molL-1

pH=1.00

滴定曲线：表示随滴定剂加入，滴定体系pH变化的关系曲线。即:pH∽Vb,pH∽a

关系曲线。（2）滴定过程中H+浓度变化近似计算

在上面的滴定体系中，设c=0.1000molL-1，c0=0.1000molL-1，V0=20.00mL139NaOH+HCl=NaCl+H2O

不足

剩余B.滴定开始至化学计量点前(0.00<Vb<20.00mL)剩余HCl的浓度：盐酸为强酸，当：140例如：当Vb=18.00mL，(滴定百分数为90%，即a=0.900)当Vb=19.80mL，(滴定百分数为99%，即a=0.990)当Vb=19.98mL,(滴定百分数为99.9%,即a=0.999,滴定产生-0.1%误差)141C.化学计量点（Vb=20.00mL）

pH=7.00D.化学计量点之后（Vb>20.00mL）

此阶段，NaOH溶液过量，溶液酸度由NaOH浓度控制

过量NaOH浓度：142当Vb=20.02mL，(滴定百分数为100.1%，即:a=1.001，滴定产生+0.1%误差）143表5-2用0.1000mol∙L-1NaOH滴定20.00mL相同浓度的HCl加入标准NaOH(V/mL)滴定分数a剩余HCl或过量NaOH(V/mL)pH0.000.00020.001.0018.000.9002.002.2819.800.9900.203.3019.960.9980.044.0019.980.9990.024.30突跃范围20.001.0000.00计量点7.0020.021.0010.029.7020.041.0020.0410.0020.201.0100.2010.7022.001.1002.0011.7040.002.00020.0012.52144物理意义：表示在滴定过程中，溶液pH值随标准溶液加入的变化情况。滴定突跃pH滴定分数12-10-8-6-4-2–0-0.501.001.502.00酚酞甲基红甲基橙145从滴定开始到滴定99.9%，溶液pH变化值：即Vb从0.00mL滴到19.98mL,溶液pH只变化了3.3，说明此阶段pH变化缓慢。（3）滴定计算数据特点在化学计量点附近，滴定从99.9%到100.1%，即滴加NaOH的体积从19.98mL到20.02mL，只加了0.04mL，不到1滴，溶液pH变化了5.4单位，说明此阶段pH变化非常迅速。146

因此，整个滴定过程中，滴定体系pH变化呈现“慢、快、慢”的特点，在化学计量点附近，溶液pH发生突变。A.滴定曲线以滴定剂加入的体积Vb或滴定分数为横座标，以溶液pH变化为纵座标所得曲线。化学计量点后，滴定从100.1%到200%，即滴加NaOH的体积从20.02mL到40.00mL，溶液pH只变化了2.8单位，说明此阶段pH变化又缓慢了。（4）滴定曲线与滴定突跃147

化学计量点附近±0.1%相对误差范围内（a=0.999~1.001）滴定体系的pH变化。（5）指示剂的选择

B.滴定突跃

上述滴定中，突跃范围为：9.70~4.30(5.40个pH单位),显然，滴定突跃越大，越有利于指示剂的选择。原则：以滴定曲线的滴定突跃为依据，使指示剂在滴定突跃范围内变色。148

突跃范围(9.7～4.3)酚酞：8.0～9.6无色红色酚红：6.7～8.4黄色红色（6）影响强碱滴定强酸突跃大小的因素滴定剂标准溶液被测组分溶液浓度越大，滴定突跃越大溴百里酚蓝：6.0～7.6黄色蓝色中性红：6.7～8.4红色橙色149NaOH↓HCl浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线pH滴定分数12-10-8-6-4-2–0-0.501.001.502.0010.79.78.75.34.33.37.00.01mol·L-10.1mol·L-11mol·L-1MRMOPP1502.强酸滴定强碱可与强碱滴定强酸完全类似讨论，滴定曲线形状恰恰相反。pH滴定分数151强酸滴定一元弱碱B-：二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）强碱滴定一元弱酸HA：1521.强碱滴定一元弱酸滴定剂标准溶液：cmol∙L-1

的NaOH，滴定体积为Vb被滴定弱酸：c0mol∙L-1,体积为V0mL的HA（1）滴定曲线方程平衡关系：153

MBE:代入CBE中154整理得到：同理，定义滴定分数：代入上式得到：155其中,滴定曲线方程（关于[H+]的一元三次方程）式中，c0，c，Ka，Kt均为常数156

用最简式(2)滴定过程中，[H+]的近似计算

设以0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HAc,Ka=1.8×10-5A滴定开始前（Vb=0.00mL）

∵157B.滴定开始至化学计量点前(0.00<Vb<20.00mL)剩余生成构成缓冲体系158HAc浓度近似等于剩余HAc浓度:代入计算公式

Ac-浓度近似等于所加入NaOH浓度:159C.化学计量点(Vb=20.00mL)HAc+NaOH

=NaAc+H2O当Vb=19.98mL，(滴定百分数为99.9%，即a=0.999，滴定产生-0.1%误差)pH=6.74当Vb=19.80mL，(滴定百分数为99%，即a=0.990)pH=7.74160D.化学计量点之后(Vb>20.00mL)过量强碱NaOH的离解，抑制了Ac-

的水解，因此，忽略Ac-

的水解。161

当Vb=20.02mL,(滴定百分数为100.1%,即a=1.001,滴定产生+0.1%误差）过量NaOH的浓度：162表5-3用0.1000mol∙L-1NaOH滴定20.00mL相同浓度的HAc加入标准NaOH(V/mL)滴定分数a剩余HAc(V/mL)过量NaOH(V/mL)pH0.000.00020.002.87

pH=4.8718.000.9002.005.7019.800.9900.206.7319.980.9990.02突跃范围7.74

pH=1.9620.001.0000.008.7220.021.0010.029.7020.201.0100.2010.70

pH=2.8022.001.1002.0011.7040.002.00020.0012.50163A.强碱滴定弱酸滴定曲线0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-1突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.(3)滴定曲线与滴定突跃010020014121086420HAcAc-Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHClT%pH164pHNaOH滴定HAc(浓度不同)1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围缓冲容量

050100150

T%4.76浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位165滴定突跃HCl:4.3~9.7HAc:7.7~9.7HA:9.7~10.00.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HA(Ka不同)Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位对于0.1mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能准确滴定.即cKa≥10-8中和百分数pH12108642HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基橙OOOOO10.09.77.764.3050100150200

百里酚酞酚酞1660.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH38.0050100150200%

167(4)指示剂的选择

基本要求：使指示剂在滴定突跃范围内变色。百里酚蓝(8.0~9.6):黄蓝

例如：HCl滴定NH3，可以做完全类似的讨论，只是溶液pH的变化方向相反，滴定曲线形状相反，化学计量点在弱酸性而已。酚酞(8.0~9.6):无微红

滴定突跃：7.74—9.72.强酸滴定一元弱碱168