多孔nii形状记忆合金的制备及生物相容性

多孔nii形状记忆合金的制备及生物相容性

1生物医用材料这种形状的金属丝在生物材料行业得到了很好的应用，因为它具有良好的生物力学兼容性、抗侵蚀性和生物兼容性。近年来,全球在形状记忆合金的研究和应用方面取得了显著进展,其中的多孔NiTi形状记忆合金是一种很有发展前景的生物医用材料。研究发现,自然界的承力结构如骨骼、树木等都是多孔结构,这些材料在强度、刚度及质量分布等方面具有很合理的组合。它们的变形行为与普通材料不同,具有高的可恢复应变(≥2%)性,而多孔记忆合金的超弹性与之很相似。多孔NiTi合金的优良力学性能、耐蚀性和人体相容性,特别是准弹性和整体记忆效应使其非常适合用作人体骨骼植入材料,并且多孔NiTi合金的多孔结构为新生骨组织生长与体液的输运一起进行提供了良好条件。本文介绍了几种制备多孔NiTi形状记忆合金的方法,并详细说明了其优良的生物医用性能,它作为一种重要人体植入物材料,在生物材料领域有广阔的应用前景。2粉烧结法和高温合成法制备多孔形状记忆合金的方法主要有:元素粉末混合烧结法、(预)合金粉烧结法和自蔓延高温合成法等。这些方法都具有粉末冶金方法的一般特点,克服了传统熔铸方法容易产生严重偏析的现象,使合金成分更加均匀。同时,可制备形状复杂、加工困难的元件,减少加工程序,获得最终产品。2.1元素粉末混合烧结研究表明,Ti、Ni粉末混合体经冷热成型后烧结,可制得具有优良记忆效应的多孔NiTi合金。但是,采用元素粉末混合烧结制备NiTi合金的孔隙度和孔隙尺寸较小。李丙运等使用TiH2取代Ti可以减轻纯Ti粉的氧化,提高孔隙分布均匀性,减少烧结过程中因生坯尺寸变化而出现的各向异性,改善合金的记忆性能。制得的多孔NiTi形状记忆合金孔隙度为30%~40%,孔隙小于100μm,开孔率95%以上。2.2制备预合金粉预合金化技术可以显著提高粉末冶金产品的机械性能。目前,制备(预)合金粉的方法主要有以下三种:氢化研磨制粉法、快速凝固和机械合金化。氢化法制备过程中粉末会被氧化污染,因此该工艺有待进一步完善。快速凝固法直接从熔融合金快速凝固制取预合金粉,该法能缩短制备过程,降低成本,获得细晶粒预合金粉。这种合金粉经过烧结可获得孔隙度高达57%的多孔NiTi合金。机械合金化是近年来发展的一种合成材料新技术,它将Ti,Ni元素混合粉末高能球磨,得到非晶态合金,再经过长时间球磨,非晶体产生晶化,得到TiNi,Ti2Ni,TiNi3等混合物,再经过一定的热处理,成型烧结可获得多孔NiTi形状记忆合金。2.3燃烧模式和热爆法自蔓延高温合成法也称为燃烧合成法,它是在一定的温度下和一定的气氛中点燃粉末压坯使之产生化学反应,反应放出的热量使临近粉末坯层处温度骤然升高而引起新的化学反应,这些化学反应以燃烧波的形式蔓延通过整个粉末压坯而生成新物质。自蔓延高温合成有两种方式,即热爆模式与燃烧模式。热爆模式是把原料压坯加热至较高的温度自发点火,整个压坯自外向内发生反应;燃烧模式则是将原料压坯预热到一定温度后用外部能源点火,使反应由坯的一端自发蔓延到另一端。之后经过一定的热处理表现出形状记忆效应,同时具有良好的形状恢复力。李军等利用燃烧合成法制取的多孔NiTi形状记忆合金的孔隙度达到70%,开孔率95%以上,孔径以100~300μm的微孔居多,孔隙均匀分布,三维相互连通。袁斌等采用热爆法在短时间内制备出主要相为TiNi的多孔NiTi形状记忆合金。热爆反应在1223K完成,制得的合金具有大的孔隙度(53%),高开孔率(45%),孔隙的大小分布均匀,孔径为100~200μm,孔的各向异性不明显等特征。元素粉末混合烧结制备NiTi合金的孔隙度和孔隙尺寸较小,而采用燃烧合成的燃烧模式则可制备高孔隙度,较大孔隙的多孔NiTi合金。而且可以制备大尺寸材料,还具有节能省时,投资少,产品纯度高等优点。因此,这种方法越来越多地被使用。3聚合物材料特点在现有的生物医用材料中,生物类材料不能圆满地解决免疫性和生物力学性能等问题;生物陶瓷材料也有不足之处:如高切口敏感性导致的低疲劳强度,较高的刚性和脆性使其很难加工成型或钻孔固定;聚合物材料机械强度不足,而且聚合物降解过程中酸性降解产物引起局部PH值下降,从而导致出现无菌性炎症。而NiTi合金因具有独特的形状记忆效应、超弹性等优异的力学性能和比较好的耐蚀性,从而成为目前应用较为广泛的一类金属植入材料。而其中多孔NiTi合金由于具有独特的记忆效应和多孔特性,使其在生物医学尤其是作为硬组织替换材料具有很好的医用前景。3.1多孔niti形状记忆合金一般认为,组成成分在NiTi等原子比附近的多孔NiTi合金经过一定的热处理后,都会具有形状记忆效应和伪弹性,还具有多孔记忆合金特有的体积记忆效应。块体材料在变形过程中遵循体积不变原理,但多孔记忆合金在拉伸或压缩过程中会发生体积变化。在压缩时孔隙收缩,材料的体积减小,但在形变消除过程中,孔隙又不同程度地记忆膨胀,并趋于恢复到其压缩前的形状和大小,从而产生体积记忆效应。多孔NiTi形状记忆合金与普通生物医用材料相比,具有更好的生物力学相容性。多孔合金的结构与木材及骨头等的结构多孔性类似,在强度、刚度、密度分布等方面具有最合理的组合。多孔NiTi合金的抗压、抗弯强度都很高,据试验测试,经过980℃×8h烧结的多孔NiTi形状记忆合金的抗压和抗弯强度分别达到了677.15MPa和277.15MPa,远远高于其他用于植入的多孔类材料。另外,植入体与人体骨的弹性模量是否匹配也很重要。如果合金的力学性能与骨之间弹性模量不匹配,将使载荷不能很好地由种植体传递到相邻骨组织,出现“应力屏蔽”现象,从而导致种植体周围出现骨吸收,最终引起种植体松动和断裂,造成种植失败。而多孔NiTi形状记忆合金可以通过改变其制备工艺,调整它的孔隙率,从而使其弹性模量满足生物力学相容性的要求。3.2多孔体材料的植入技术大量的体内外测试和长期的临床应用表明,NiTi形状记忆合金无细胞毒性,具有与不锈钢、钴铬合金及金属钛等生物材料相似的生物相容性。多孔NiTi形状记忆合金的多孔性给其生物相容性增加了更有利的内容。因为多孔性对于新生组织长入非常重要,骨的矿化组织中的纤维结缔组织可进入并充满材料的孔隙而将其固定。通过与非多孔材料的比较,发现有孔材料的孔隙内有组织的长入,长入的组织有纤维细胞、血管组织、红细胞等,在材料表面的孔隙处,结缔组织长入呈乳头状,只要深部的孔隙与表面孔隙相通,组织即可长入材料深部。而其所具有的微孔隙进一步增加了材料的表面积,使其与周围组织的接触面积增大,更有利于组织的长入和结合,使得多孔体材料与周围组织结合更加紧密。材料表面的多孔结构对于骨组织生长的固定作用很早以前就有人研究并应用于临床,他们研究了钴铬合金多孔面骨长入生物固定作用,将多孔面人工髋、膝关节应用于临床,并对一些由于非松动原因取出的假体进行组织学观察,发现多孔面中既有骨长入,又有结缔组织的长入,这两种组织长入结合可以提供足够的固定作用。多孔NiTi形状记忆合金的医学应用与它的孔隙率大小及孔径大小等都有密切的关系。文献报道,在骨科应用中,多孔体植入材料的孔隙率范围应在30%~90%。作为植入物,它的孔径范围在100~500μm才适合上骨细胞的生长,而孔径<100μm的孔隙才有利于纤维结缔组织的连接。邢树忠等人将自蔓延合成的NiTi形状记忆多孔体材料进行组织植入试验。多孔NiTi形状记忆合金埋植在大白鼠体内长达8个月,试验结果表明,周围组织未见明显的不良反应,具有较好的生物相容性,与临床上应用的NiTi形状记忆合金没有明显差别。毒理学研究表明,多孔NiTi记忆合金浸提液经口及静脉全身毒性检测均未见任何毒性反应,表明该材料是无毒的。S.Rhalmi等人在兔子背部肌肉中植入多孔NiTi合金,也未产生任何副作用,在植入后的第三周便观察到纤维组织长入孔隙内,而且在植入物周围形成一薄层纤维包裹物,植入物与肌肉在皮层中形成了造骨细胞和坏骨细胞,这充分显示多孔NiTi形状记忆合金植入后发生了骨重构,其多孔结构有利于骨生长。3.3烧结颗粒尺寸对烧结体性能的影响多孔NiTi形状记忆合金的机械强度取决于材料中空隙的数量、粉末颗粒的均匀性、颗粒尺寸的大小、烧结温度和时间等。通常,粉末颗粒尺寸越小、烧结体密度越高,相应的烧结体的强度和硬度也越高。同时,颗粒相互接触的数目和面积越多,烧结体机械性能越好。另外,其机械性能对孔隙形状也很敏感,孔隙不规则的尖锐处往往是应力集中区,这在很大程度上降低了材料的强度,尤其是材料的塑性。4多孔niti形状记忆合金在颌骨修复中的应用多孔NiTi记忆合金用于人体骨组织缺损的修复和替代。它具有一定强度,且其多孔性使植入物和骨组织间的结合更加牢固,避免了材料植入后由于纤维组织的包覆而造成的植入松动失效。其独特的形状记忆效应又使植入变得简单,减轻了病人的痛苦。多孔NiTi记忆合金还可用于替代脸部骨架组织缺陷,如额头、腔隔膜、耳朵内声音通道壁、眼颧骨等缺陷的替代,尤其是用于颌骨修复,因为多孔的NiTi合金高的压缩强度满足了其力学上的要求,这是其他多孔材料无法比拟的。关节是人体中多动的部位,尤其需要植入物和人体骨组织的牢固结合。可以用多孔NiTi形状记忆合金制成人工颈椎椎间关节、手指、脚趾、膝关节等。这些植入物能促进骨组织与软骨组织及血管的生长,而且材料的伪弹性保障了植入物与肌体组织间的生物力学相容性。多孔NiTi合金还适合作牙齿植入体、珊瑚和动物兽骨的承重骨架等等其他用途。俄罗斯首先将多孔NiTi形状记忆合金进行临床应用,其产品已经品种化、系列化,并广泛应用于骨伤科、脸部整形外科、牙科等方面,取得了很好的社会效益和经济效益。我国虽然在块体NiTi形状记忆合金医学应用方面居世界领先水平,但对生物医用NiTi形状记忆合金的研究尚处于初始阶段,与国际领先水平相比还存在着一定的差距。5多孔合金的压缩变形多孔NiTi形状记忆合金存在大量的孔隙,其孔隙之间的壁较薄,压缩时与无孔的NiTi合金相比屈服应力小,孔隙易被压缩。但是多孔合金的压缩变形总是不均匀的,局部区域或连接孔隙壁的变形程度会超出其可恢复变形的极限,变形难以完全恢复。因此,多孔合金难以达到100%的弹性恢复。另外,多孔NiTi合金三维连通的孔隙结构影响了其耐蚀性,这也是