第九章 醛酮醌

第九章醛、酮和醌§9-1

分类和命名

一、分类(p211)

1.醛和酮(AldehydeandKetone)

脂肪族醛和酮

饱和不饱和甲基醛（酮）

α,β-不饱和醛(酮）(1)按烃基种类脂环族醛酮脂链醛酮脂环醛酮芳香族醛和酮(3)根据羰基的个数(2)按羰基所连烃基单酮：R=Rˊ混酮：R≠Rˊ一元、二元……多元

2.醌(Quinone)

根据来源萘酚氧化的产物，属于萘醌类苯酚氧化的产物，属于苯醌类二、命名

1.醛和酮(p212)(1)俗名和普通命名

①醛

根据来源蚁醛肉桂醛香草醛

②酮对结构简单的酮，类似于醚的命名，根据羰基所连烃基命名。甲乙酮甲苯酮甲基环己基酮二苯酮

(2)系统命名法

①醛2-甲基丙醛3,4-二甲基-2,4-戊二烯醛

环己基甲醛2-己烯二醛2-苯基丙醛4-羟基-3-甲氧基苯甲醛

②酮4-甲基-2-戊酮3-甲基-1-苯基-2-丁烯酮(E)-14-二十一碳烯-10-酮1,4-环己二酮

4-甲基环己酮

苯乙酮

1-环己基-2-丙酮1,3-二苯基丙酮1-环己基-1-丙酮

2.醌(p233)1,4-苯醌(对苯醌)1,2-苯醌(邻苯醌)2,5-二甲基-1,4-苯醌1,4-萘醌9,10-蒽醌(蒽醌)1,2-萘醌§8-2

醛和酮的理化性质

一、结构与性质(p213)

+

－

羰基碳原子为sp2杂化，与其相连的三个原子一道构成平面结构．C=O双键由一个键和一个键组成，氧原子电负性大，电子云偏向氧原子，碳原子端带有较多正电荷．

1.结构与物理性质

羰基是极性基团，分子有极性，能与水分子形成氢键，但分子间不能形成氢键。醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，比相应的醇低。低级醛酮能与水混溶。

2.结构与化学反应

官能团羰基决定醛、酮的主要性质：亲核加成、缩合反应、还原反应、氧化反应、

—H取代反应。

醛、酮的亲核加成反应活性：电子效应、空间效应

醛酮

-

+

-

+羰基的亲核加成和还原反应α-H的反应醛的氧化反应对反应性能的影响

二、物理性质(p217)相应的羧酸和醇>醛和酮的b.p.和S>相应的烃和醚，例如：化合物丙酸丁醇2-丁酮丁醛戊烷乙醚

M

747472727274b.p.(℃)14111878703635

中级醛和酮以及一些芳香醛有特殊香味，例如：肉桂醛、茴香醛、胡椒醛等。

三、化学性质

1.羰基的亲核加成反应

(1)+HCN(p218)可逆反应反应物：醛,脂肪族甲基酮及＜C8环酮生成物：α-羟基腈应用：用于增长碳链应用举例2-甲基-2-羟基丙腈2-甲基-2-羟基丙酸2-甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)羰基加成反应机理(p219)①例

讨论3~4h后原料只反应了一半几乎不反应2~3min反应完成[H+]↑→[CN-]↓→v↓[OH-]↑→[H+]↓→[CN-]↑→v↑

②反应机理慢①反应决速步骤亲核试剂亲电中心快②反应机理：离子型亲核加成反应

③影响羰基亲核加成反应的因素反应物

Ⅰ.羰基碳正电性↑→v

↑

脂肪族烃基：+I效应→羰基碳正电性↓

芳香族烃基：芳环与羰基发生p

共轭→羰基碳正电性↓→v↓

Ⅱ.羰基碳所连基团体积↓→空间位阻↓→v↑

结构不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性次序为：反应试剂Ⅰ.亲核试剂亲核能力↑→v↑Ⅱ.亲核试剂体积↓→v↑

(2)+NaHSO3(p219)磺酸醇钠分子内部酸碱中和反应或可逆反应反应物：醛、脂肪族甲基酮及小于8个碳的环酮生成物：α-羟基磺酸盐应用：①若用饱和NaHSO3，生成物为白↓，反应能进行到底，可用于鉴定醛、脂肪族甲基酮及＜C8环酮。②利用α-羟基磺酸盐的水解反应（与稀酸或稀碱反应生成原来的醛或酮），分离提纯反应物。

(3)+R″MgX(p222)无水乙醚RMgX亲核性很强，所以反应是不可逆反应。反应物：任何结构的醛酮（空间位阻特别大的酮和RMgX例外）。生成物：加成反应产物水解后生成醇。应用：制备不同结构的醇应用举例干醚甲醛→1°醇干醚环氧乙烷→1°醇其它醛→2°醇干醚酮→3°醇干醚

(4)+R″OH(p221)无水无水半缩醛缩醛醇的亲核能力较弱，需加催化剂无水HCl。反应物：醛，酮与醇的反应较困难生成物：→半缩醛（不稳定）→最终得到缩醛。特例：多羟基醛类化合物，例如葡萄糖，可在分子内部生成稳定的半缩醛。应用：生成的缩醛在碱性条件下较稳定，酸性条件下易水解，在有机合成中常利用此反应保护醛基。应用举例例如：4-己烯醛需还原碳-碳双键，而不还原羰基。

(5)+H2O水合甲醛水合三氯乙醛茚三酮水合茚三酮反应物：水的亲核作用极弱，羰基碳上正电荷多的化合物才能反应。生成物：偕二醇

(6)+氨的衍生物(羰基试剂，加成－消除,p220)

氨的衍生物，如：羟氨、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等，这些分子中均有含孤电子对的N，可作为亲核试剂与羰基发生“加成-消除”反应。生成具有—C=N—结构的产物。例如：NH3RNH2R2NH亚胺亚胺西佛碱烯胺反应物：醛酮(空间位阻大的酮例外)反应条件：弱酸（pH

4）反应试剂产物应用：

①产物有固定的熔点，可用于鉴定相应的醛和酮。小分子的醛和酮用2,4-二硝基苯肼鉴定，生成黄色↓。

②产物经H2O/H+，又生成原来的醛和酮，可用于分离提纯。

2.α-H的反应

(1)羟醛缩合反应(p223)

反应的实质在稀OH-的催化下，一分子醛的αC—H断裂，形成p~π共轭的亲核试剂：负碳离子中间体，与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应，生成β-羟基醛——羟醛缩合反应。酮也能发生类似的反应，但反应较困难，产率很低。该反应可用于增长碳链。

OH-应用举例稀稀

(2)卤代反应：+X2(p228)卤仿反应：在碱溶液中，甲基酮三个H都被卤素取代，生成的产物，很容易被碱进一步分解。（由于3个卤素的诱导作用）醛、酮中的

-H容易被卤素取代，生成

-H卤代醛、酮。NaOX卤仿产物之一为卤仿，称为卤仿反应。碘仿反应：若用次碘酸钠（I2+NaOH）溶液作反应试剂，则产物中有特殊气味的黄色固体碘仿—CHI3

，现象明显。将此反应称为碘仿反应。应用：碘仿反应可用于鉴定乙醛和甲基酮以及能被氧化成上述化合物的醇。或黄↓

3.还原反应(p224)

(1)H2/Ni

羰基和碳碳双键同时被还原醛→1

醇酮→2

醇例：

(2)LiAlH4或NaBH4

二者均不还原碳碳双键，但前者还能还原—COOH及衍生物、RX、RCN等，后者只还原羰基。例：

(3)Zn-Hg/HCl

（Clemmenson还原法）酮基被还原成亚甲基。例：

(4)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法在碱性条件下，酮基被还原成亚甲基黄鸣龙（前上海有机所研究员，中科院院士）

4.氧化反应(p226)(1)+弱氧化剂①TollenAg(NH3)2+②Fihlling试剂

Ⅰ.CuSO4/H2OⅡ.酒石酸钾钠，NaOH/H2