第四章酸碱滴定

第四章酸碱滴定法◆学习目的⊙◆知识要求⊙◆能力要求⊙◆进入章节学习请点这里第1节第2节第3节第4节

第5节1◆学习目的通过学习酸碱指示剂的变色原理、变色范围，各种不同类型酸碱滴定曲线的特点及滴定条件，非水溶液酸碱滴定法的特点及条件等有关知识，理解酸碱滴定法的特点及规律，达到学会正确选择溶剂、指示剂及其滴定方式的目的。通过学习“滴定突跃”，培养学生树立“量变到质变”辨证唯物主义科学观，加深对“准确量”概念的认识，为学习后续各种滴定分析方法和学习药物分析、药物分离检测技术等专业课程打下基础。2◆知识要求1．掌握强酸与强碱相互滴定、一元弱酸（碱）滴定和非水溶液的酸碱滴定的基本原理、滴定条件及酸碱指示剂的选择原则，熟练掌握酸碱滴定液的配制与标定方法和直接滴定法的应用。2．熟悉酸碱指示剂的变色原理、变色范围及常用酸碱指示剂的性质和多元酸（碱）的滴定条件及指示剂的选择。理解返滴定法和测定混合碱含量的原理，熟悉非水酸碱滴定法测定有机酸的碱金属盐和有机酸的氢卤酸盐的应用。3．了解混合指示剂作用原理，非水溶剂的分类、非水酸碱滴定法和酸碱间接滴定法的应用。3◆能力要求熟练掌握酸碱滴定液的配制、标定，直接法测定酸碱物质含量的操作技能；熟练对酸碱滴定终点作出判断，学会排除非水滴定水分的操作技术。4第一节酸碱指示剂第一节酸碱指示剂一、指示剂的变色原理和变色范围酸碱指示剂，一般是有机弱酸或有机弱碱，这些弱酸和弱碱与其共轭酸碱对由于结构不同，而具有不同的颜色，当溶液的pH改变时，酸碱指示剂失去或获得质子后，其结构发生变化，而引起颜色的变化。

5第一节酸碱指示剂例如，酚酞指示剂为有机弱酸，在水溶液中有下列离解平衡：6第一节酸碱指示剂课堂互动酸碱指示剂的变色与溶液的pH有关。是否溶液pH稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色变化呢？7第一节酸碱指示剂课堂演示实践请一位同学在装有HCl溶液的小烧杯中，滴加1滴酚酞指示剂显无色，再向该烧杯中滴加NaOH溶液数滴，溶液颜色显红色，再继续滴加NaOH溶液观察溶液的颜色变化，以此说明酚酞指示剂颜色变化与溶液pH的关系。

8第一节酸碱指示剂从实践可知，并不是溶液pH稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色变化，因此，必须了解指示剂的颜色变化与溶液pH变化之间的数量关系。现以弱酸型指示剂为例讨论酸碱指示剂变色的pH范围。9第一节酸碱指示剂例如：式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下为常数。

10第一节酸碱指示剂上式可改写为人的肉眼对颜色分辨有一定限度，当溶液中同时存在两种不同的颜色时，一般情况下是在两种颜色的物质浓度相差10倍或者10倍以上时，人眼才能看到其中浓度较大的那种物质的颜色。11第一节酸碱指示剂理论变色点

pH=pKHIn

指示剂的变色范围

pH=pKHIn±1

12第一节酸碱指示剂在一定温度下不同指示剂的pKHIn不同，所以各指示剂的变色范围也不同。根据理论推算，其为两个pH单位。但实验测得的指示剂的变色范围并不都是两个pH单位，而是略有上下，这是由于人的眼睛对各种颜色的敏感程度不一样，加上两种颜色相互掩盖，所以实际变色范围与理论值存在有一定差别。13第一节酸碱指示剂1～2111111111～31～20.1%的20%乙醇溶液0.1%的90%乙醇溶液0.05%的水溶液0.1%的+20%乙醇溶液或其钠盐的水溶液0.1%的乙醇溶液0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐的水溶液0.1%的20%乙醇溶液或其钠盐的水溶液0.1%的60%乙醇溶液0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐的水溶液0.5%的90%乙醇溶液0.1%的90%乙醇溶液1.653.253.454.104.905.107.307.408.009.1010.0红黄红黄红黄黄紫黄蓝红黄黄蓝红黄橙黄红无红无蓝1.2～2.82.9～4.03.1～4.43.0～4.63.8～5.44.4～6.26.2～7.66.8～8.06.7～8.48.0～109.4～0.6百里酚蓝甲基黄甲基橙溴酚蓝溴甲酚绿甲基红溴百里酚蓝中性红酚红酚酞百里酚酞酸色碱色用量/（滴/10ml溶液）浓度pKHIn颜色变色范围（pH）指示剂

表4-1常用的酸碱指示剂14第一节酸碱指示剂二、影响指示剂变色范围的因素1．温度指示剂的变色范围与KHIn有关，KHIn与温度有关，温度的改变，指示剂的变色范围也随之改变。因此滴定应在室温下进行。2．溶剂指示剂在不同溶剂中pKHIn不同，故变色范围不同。

15第一节酸碱指示剂3．指示剂的用量指示剂用量不宜过多，因为浓度大时变色不敏锐，加之指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗部分滴定液，造成一定误差。4．滴定程序由浅色转为深色易被人眼辩认，因此，指示剂变色最好由浅色变到深色。16第一节酸碱指示剂三、混合指示剂在某些酸碱滴定中，pH突跃范围很窄，使用一般指示剂不能准确判断终点，此时应改用混合指示剂。混合指示剂具有变色范围窄，变色敏锐的特点。混合指示剂有两种方法配制，一种是在某种指示剂中加入一种惰性染料。另一种配制方法是用两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成。17第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定反应的化学计量点，是通过酸碱指示剂的颜色变化指示的，指示剂颜色的变化又决定于溶液的pH。因此，要选择合适的指示剂，就必须了解滴定过程中尤其是在计量点附近内溶液的pH变化情况，为此引入酸碱滴定曲线。

18第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择一、一元酸（碱）的滴定（一）强酸与强碱的滴定现以NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）20.00ml为例。

19第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择1．滴定过程pH的变化规律（1）滴定前：HCl溶液的酸度可由HCl溶液的初始浓度决定。（2）滴定开始至计量点前：溶液pH由剩余HCl的酸度决定。（3）计量点时：此时溶液呈中性，溶液pH由H2O的离解决定。（4）计量点后：溶液pH由加入过量NaOH的量和溶液的体积来决定。20第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择表4-2NaOH（0.1000mol/L）滴定20.00mlHCl（0.1000mol/L）溶液的pH变化（25℃）突跃范围1.002.303.304.307.00

9.7010.701.0×10-15.0×10-35.0×10-45.0×10-51.0×10-7[OH-]5.0×10-55.0×10-410020.010.02.001.000.200.100.0200过量的NaOH0.10.021.00.20018.0019.8019.9820.0020.0220.20090.099.099.9100.0100.1101.0%mlml%pH[H+]剩余的HCl加入的NaOH21第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择2．滴定曲线与滴定突跃以表4-2中NaOH加入量为横坐标，溶液的pH为纵坐标，作pH-V曲线，即为强碱滴定强酸的滴定曲线。如图4-1所示。22第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择在计量点±0.1%附近，即加入NaOH

从19.98ml→20.02ml，由图4-1可看到曲线的形状出现陡峭（近似垂直的一段），这种在计量点附近（±0.1%）由一滴碱或酸的加入，引起溶液pH的突变称为滴定突跃，滴定突跃所在pH范围称为滴定突跃范围。23第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择课堂互动您能在图4-1的滴定曲线的基础上描绘出强酸滴定强碱的滴定曲线吗？24第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择3．指示剂的选择滴定突跃范围具有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据。指示剂的选择原则：一是指示剂的变色范围全部或部分落入滴定突跃范围内；二是指示剂的变色点尽量靠近化学计量点。用NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴定突跃范围为pH4.30～9.70，可选甲基橙、甲基红与酚酞作指示剂。

25第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择课堂互动从甲基橙的pH变色范围为3.1～4.4所知，仅很少一点落入上述滴定突跃范围内。请讨论：上述碱滴定酸若选用甲基橙作指示剂，若使滴定误差相对较小，应如何选择甲基橙的颜色变化？由此回答滴定终点是否一定是指示剂的变色点？26第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择4.影响突跃范围的因素图4-2是三种不同浓度的NaOH滴定相同浓度的HCl溶液的滴定曲线。由图可见，突跃大小与酸碱浓度有关。浓度越大，滴定突跃范围越大，可供选用的指示剂越多；反之亦然。27第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择（二）强碱（酸）滴定弱酸（碱）

下面以NaOH（0.1000mol/L）滴定HAc（0.1000mol/L）20.00ml为例，讨论强碱滴定弱酸的pH变化情况。28第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择1．滴定过程中溶液pH的变化规律与讨论强酸与强碱滴定曲线方法相似，滴定过程中也分为4个阶段：（1）滴定前（2）滴定开始至计量点前（3）计量点时（4）计量点后具体pH结果如表4-3中所示。29第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择表4-3NaOH（0.1000mol/L）滴定HAc（0.1000mol/L）20.00ml溶液的pH变（25℃）突跃范围2.87滴定前4.755.71计量点前6.757.708.70计量点9.70计量点后10.700.020.200.110.0220.20100.1101.0过量的NaOH20.0010.002.000.200.020100501010.10010.0018.0019.8019.9820.000509099.099.9100ml%ml%pH剩余的HAcNaOH加入量30第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择2．滴定曲线与滴定突跃范围根据滴定过程中各点的pH，同样可以绘出强碱滴定弱酸类型的滴定曲线，如图4-3所示。31第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择比较用NaOH滴定液滴定同一浓度的HCl和HAc溶液的滴定曲线，可看出NaOH滴定液滴定HAc溶液的特点：（1）曲线的起点高（2）滴定曲线的斜率变化不同（3）计量点后由于过量NaOH的加入，抑制NaAc的水解，溶液的pH主要由加入NaOH的量决定，因此曲线形状与滴定强酸相似（4）突跃范围小32第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择课堂互动您能用所学的化学知识，解释强碱滴定弱酸滴定曲线的特点吗？

33第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择强酸滴定弱碱时溶液的pH变化情况可用同样方法计算。强酸滴定弱碱滴定曲线，如图4-4所示。34第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择3．指示剂的选择NaOH（0.1000mol/L）滴定同浓度的HAc溶液的突跃范围在pH7.70~9.70，可选酚酞、百里酚蓝等指示剂。同理HCl（0.1000mol/L）滴定同浓度的NH3·H2O溶液的突跃范围在pH6.34~4.30，应选甲基橙、甲基红等指示剂。35第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择4．影响滴定突跃范围的因素滴定一元弱酸或弱碱的突跃范围的大小与弱酸或弱碱的浓度和离解常数有关，如图4-5所示。36第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择由图4-5可见：（1）当弱酸的浓度一定时，Ka越小，滴定的突跃范围越小。（2）当弱酸的Ka一定时，酸的浓度越大，突跃范围越大。对于准确滴定弱酸或弱碱的条件：一般要求caKa≥10-8（cbKb≥10-8）时，才有明显滴定突跃，该弱酸或弱碱才能被强碱或强酸直接准确滴定。37第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择课堂互动您能解释为什么当滴定突跃消失或不明显时，该弱酸或弱碱就不能被直接滴定呢？38第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择二、多元酸（碱）的滴定（一）多元酸的滴定以NaOH（0.1000mol/L）滴定20.00mlH3PO4（0.1000mol/L）为例，讨论滴定多元酸的特点。39第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择H3PO4是多元酸，在溶液中有下列离解：

K1=7.5×10-3

K2=6.3×10-8

K3=4.4×10-1340第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择多元酸在水中分步离解，中和多元酸也是分步进行，即NaOH+H3PO4NaH2PO4+H2ONaOH+NaH2PO4Na2HPO4+H2O判断相邻两级离解的H+能否分步滴定的依据是：

K1/K2≥104。41第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择磷酸的

cK1>10-8,cK2≈

10-8，又因K1/K2﹥104，第一、第二级离解的H+可以被分步滴定，即第一、二化学计量点时分别出现两个滴定突跃。虽然K1/K2﹥104，但因K3<10-8，故第三级离解的H+不能被直接滴定。42第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择上例中，第一计量点的滴定产物是，其pH=4.66，选用甲基红作指示剂。第二计量点的滴定产物是

，其pH=9.94，选用酚酞作指示剂。

43第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择判断多元酸有几个滴定突跃，是否能分步准确滴定，通常根据以下两个原则来确定：（1）由cKa≥10-8判断各级离解的H+能否被准确滴定。（2）由Ka1/Ka2≥104判断相邻两级离解的H+能否被分步滴定。44第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择（二）多元碱的滴定例：Na2CO3是二元弱碱，HCl为滴定液，滴定反应为：HCl+Na2CO3=NaHCO3+NaClHCl+NaHCO3=NaCl+CO2↑+H2O第一计量点时，pH=8.31，可选用酚酞作指示剂第二计量点时，pH=3.89，可选用甲基橙作指示剂45第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择HCl滴定Na2CO3的滴定曲线如图4-7所示

46课堂互动您能分析HCl能否准确滴定Na3PO4？若能被滴定有几个突跃？第二节酸碱滴定曲线及指示剂的选择47第三节酸碱滴定液的配制和标定第三节酸碱滴定液的配制和标定一、NaOH滴定液（0.1mol/L）的配制和标定1．配制NaOH易吸收空气中的CO2生成Na2CO3。利用Na2CO3不溶于饱和NaOH溶液中，而沉淀于底部的性质，通常将NaOH配成饱和溶液，贮于塑料瓶中静止数日，使沉淀与溶液分层，配制时取上清液，用新鲜纯化水稀释，摇匀即可。48第三节酸碱滴定液的配制和标定课堂互动请您思考吸收了CO2的NaOH滴定液，用于测定强酸或弱酸的含量有无影响？49第三节酸碱滴定液的配制和标定2．标定标定NaOH常用的基准物质为邻苯二甲酸氢钾（或草酸）。标定反应如下：50第三节酸碱滴定液的配制和标定二、HCl滴定液（0.1mol/L）的配制和标定1．配制市售浓HCl物质的量浓度约为：12mol/L

配制HCl滴定液（0.1mol/L）1000ml，应取浓HCl的体积为：8.3ml2.标定标定HCl常用的基准物质是无水碳酸钠，反应如下：Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2↑+H2O51第四节应用与示例一、直接滴定法凡cKa≥10-8的酸性物质和cKb≥10-8的碱性物质都可用碱和酸滴定液直接滴定。如药用氢氧化钠的测定：NaOH易吸收空气中的CO2，形成NaOH与NaHCO3的混合碱，常用双指示剂法测定各自含量。方法如下：

第四节应用与示例52第四节应用与示例准确称取一定量试样，溶解后，按如下过程测定：①HCl+NaOH=NaCl+H2O

HCl+Na2CO3=NaHCO3+NaCl酚酞为指示剂，消耗HCl体积为V1ml②HCl+NaHCO3=NaCl+CO2↑+H2O甲基橙为指示剂，消耗HCl体积为V2ml

53第四节应用与示例则含量为：54第四节应用与示例二、间接滴定法如硼酸的测定：H3BO3为极弱酸（Ka=7.3×10-10），不能用NaOH直接滴定，但若与甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后，强度增加。如H3BO3与甘油反应生成配位酸后，其pKa=4.26，可用NaOH滴定液直接滴定。55第五节非水溶液酸碱滴定法第五节非水溶液酸碱滴定法一、概述酸碱滴定一般是在水溶液中进行，以水为溶剂既价廉又安全，但是也会受到一定的局限性。如:①弱酸或弱碱在水溶液中没有明显的滴定突跃；②有机酸或碱在水中溶解度较小；③还有一些多元酸或多元碱，混合酸（碱），由于它们的离解常数较接近，在水中不能分步或分别滴定。56第五节非水溶液酸碱滴定法非水溶液酸碱滴定法是以非水溶剂作为滴定介质，不仅可增大有机物的溶解度，还可改变溶液的酸碱性，克服在水溶液中滴定的困难，从而扩大酸碱滴定的应用范围。57第五节非水溶液酸碱滴定法二、基本原理（一）溶剂的分类按质子理论，非水溶剂可分为质子溶剂、无质子溶剂两大类。1．质子溶剂:能给出或接受质子的溶剂称为质子溶剂,又分为酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。

58第五节非水溶液酸碱滴定法（1）酸性溶剂：容易给出质子的溶剂，与水相比较，具有显著的酸性。（2）碱性溶剂：容易接受质子的溶剂，与水相比较，具有显著的碱性。（3）两性溶剂：既能接受又能给出质子的溶剂，其酸碱性与水相似。59第五节非水溶液酸碱滴定法2．无质子溶剂溶剂分子间不能发生质子自递反应的溶剂叫无质子溶剂。其分为以下两类：（1）显碱性的非质子性溶剂：这类溶剂有较弱的接受质子和形成氢键的能力。（2）惰性溶剂：是指既不能给出又不能接受质子的溶剂，溶剂分子在滴定过程中不参与反应。60第五节非水溶液酸碱滴定法在实际工作中为了增大样品的溶解度和滴定突跃，使终点变色敏锐，还可将质子溶剂和惰性溶剂混合使用，即称为混合溶剂。61第五节非水溶液酸碱滴定法（二）溶剂的性质1．溶剂的酸碱性酸、碱的强弱具有相对性。弱酸溶于碱性溶剂中，可增强其酸性；弱碱溶于酸性溶剂中，可增强其碱性。非水溶液酸碱滴定法就是利用此原理，通过选择不同酸碱性的溶剂