第十章 醇酚醚

第十章醇、酚、醚教学重点：醇、酚、醚的命名、化学性质及其制备方法。E1、E2反应历程、立体化学及其影响因素。教学难点：E1、E2反应历程、立体化学及其影响因素。亲核取代反应与消除反应的竞争1、醇的分类饱和醇不饱和醇脂环醇芳香醇

正丁醇烯丙醇

环戊醇苄醇一元醇二元醇多元醇甲醇乙二醇丙三醇第一节醇1）按烃基结构分2）按醇分子中所含羟基的数目分一、醇的分类、命名和结构(3)按羟基所连的级别不同的碳原子类型分饱和一元醇的通式为CnH2n+1OH一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）2、醇的命名(1)普通命名法乙醇异丙醇叔丁醇简单的一元醇用普通命名法命名。在烃基后面加一“醇”字

(2)系统命名法

系统命名法的命名原则如下：选择连有羟基的最长的碳链为主链。多元醇要选取含有带尽可能多的羟基的碳链作为主链。不饱和醇的命名应选择包括羟基和不饱和键在内的最长碳链为主链。②编号

无论有无不饱和键总是从靠近羟基的一端开始编号。①选主链（母体）③芳香醇命名时，可将芳基作为取代基。5，5-二甲基-2-己醇2，5-庚二醇环己甲醇

3-戊烯-2-醇1-苯基-2-丁醇3、醇的结构

醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。ROH:羟基的氧原子及与羟基相连的碳原子都是sp3杂化。O:不等性sp3杂化非成键区成键区碳氧键和氢氧键都具有较大的极性，醇与水性质相似均为极性分子。ROH:与水结构相似ROH:分子轨道示意图ROH的极性：二、醇的物理性质1、气味C4以下酒味；C5—C11，不愉快气味；C12以上无味。2、沸点

碳原子数增加，沸点升高；直链醇沸点比支链醇更高,低级醇的沸点比相应烷烃高很多。原因：液态时水分子和醇分子一样，在它们的分子间缔合

现象存在。由于氢键缔合的结果，使它具有较高的沸点。

醇分子中的烃基对缔合有阻碍作用，烃基愈大，位阻作用也愈大，因此直链饱和一元醇的沸点随相对分子质量的增加与相应的烷烃愈来愈接近。3、水溶性

甲醇、乙醇、丙醇能与水混溶（醇和水分子之间能形成氢键）。但丁醇以后的溶解度迅速减小，高级醇不溶于水（烃基愈大，阻碍了氢键的形成）。4.结晶醇

低级醇与一些无机盐（CaCl2，CaCl2，CuSO4）形成结晶状的分子化合物。结晶醇溶于水而不溶于有机溶剂。常用此法除去有机物中的醇类。例：MgCl2·6CH3OH，CaCl2·4C2H5OH三、醇的光谱性质1、红外光谱3640—3610cm-1：未缔合的OH伸缩振动吸收峰，（外形尖锐）3600—3200cm-1：缔合的OH伸缩振动吸收峰，（外形较宽）；

在浓度偏高，极性较大时，容易形成分子间氢键，吸收谱带移向较低频率，吸收峰较宽；在浓度偏低，非极性溶液中（四氯化碳），不容易形成分子间氢键，吸收谱带移向较高频率，吸收峰较尖。1200—1000cm-1：C--O伸缩振动吸收峰；其中：1060—1030cm-1：伯醇的C--O伸缩振动吸收峰；1100cm-1附近：仲醇的C--O伸缩振动吸收峰；1100cm-1附近：叔醇的C--O伸缩振动吸收峰。2-丁醇IR谱图O-H(～3340cm-1)C-O(1100cm-1)例：δ=3.7δ=1.222、核磁共振

醇-OH中质子的核磁共振吸收，由于受浓度、温度以及溶剂性质的影响较大，其化学位移值不固定，一般在0.5～5.5之间，且为活泼氢而与邻位质子一般不发生自旋偶合，故为单峰。离OH越远的碳上的质子氢受影响越小CH3CH2OH的1HNMR谱图(60MHZ)-CH2--CH3-OH四、醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定

分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C—O键极性的影响，使得α-H和β-H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这四个部位上。a

O-H键极性——酸性H反应、酯化bC-O键极性——亲核取代c

涉及β-H断裂——消除d

涉及α-H断裂——氧化结构与反应性：(1)反应速度比水慢，无火焰出现；(2)乙醇钠溶于过量的乙醇，如果在无水乙醚中，可以析出固体乙醇钠；此法可用来提纯乙醚。(3)从与水的反应可看出醇的酸性比水更弱；但RO-的碱性比OH-更强；

C2H5ONa+H2O——RCH2OH+NaOH1、与活泼金属作用（5）其它活泼金属

镁、铝汞齐等与醇在较高温度下反应生成醇镁、醇铝、异丙纯醇铝、叔丁醇铝等。例：（4）不同的醇与钠的反应速度CH3OH>10醇>20醇>30醇叔醇不活泼，常用来与KH作用制备叔丁醇钾。例：乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇2C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg+H2(C2H5O)2Mg+H2O2C2H5OH+MgO乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。2、与氢卤酸的反应烯丙型醇>30>20>10

低级一元醇溶于卢卡斯试剂，氯代烷不溶，出现混浊，从时间上可以鉴别。（1）氢卤酸的反应活性H—I>H—Br>H—ClR—OH+HX——R—X+H2O（2）醇的活性

利用醇和浓盐酸作用的快慢，可以区别一级、二级、三级醇，所用试剂为氯化锌和浓盐酸，称为卢卡斯（Lucas）试剂。鉴别方法是：例：加热后慢慢混浊，最后分层；

振荡后静置片刻，出现混浊，再分层；立即反应，混浊，分层。伯醇主要按SN2历程反应：叔醇，仲醇、苄醇、烯丙醇主要按SN1历程反应：（3）反应历程（4）分子重排

三级碳正离子与卤离子结合就得到重排产物。

三级碳正离子与卤离子结合就得到重排产物。

当伯醇或仲醇的β—碳原子具有二个或三个烷基或芳基时，在酸作用下都能发生分子重排反应，这个重排反映称为瓦格涅尔—麦尔外因重排。3、与卤化磷反应(1)常用的卤化试剂PCl5

、PBr3

、P+I2PI3◆三氯化磷与醇反应会生成亚磷酸酯，而不是卤代烃；故不太用。◆三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇，红磷和碘一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应。(2)反应方程式3ROH+PBr33RBr+H3PO45ROH+PX5RX+HX+POX3主要应用于1oROH,2oROH转化为卤代烷。3oROH很少使用。1oROH(SN2)(3)反应机理SN2SN2BrCH2CH3+2oROH3oROH(SN1)SN2SN1(CH3)3C++HOPBr2(CH3)3CBrBr-（4）亚硫酰氯的反应此法反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。仅适合制备氯代烃醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3orNaBr+H2SO4P+I2浓HCl(0oC)HBr(0oC)HI(0oC)4、与硫酸、硝酸、磷酸、磺酰氯等反应（酯化反应）（1）硫酸硫酸氢乙酯（2）硝酸硫酸二乙酯三硝酸甘油酯（炸药）（3）磷酸（4）磺酰氯磷酸酯是重要的农药

（5）有机酸很好的离去基团5、脱水反应一种是分子内脱水成烯（较高温度）（高温有利于b位碳氢键的断裂）另一种是分子间脱水成醚（稍低温度）。（1）脱水成烯的反应机理从所用硫酸的浓度和反应温度就可以比较出来。

（2）不同的醇脱水反应活性30>20>10（3）脱水方向（遵守札依采夫规则）

一个醇如果有两种脱水取向时，遵守札依采夫规则，即生成双键两端取代基多的为主要产物。

分子间脱水是亲核取代反应历程：反应温度相应偏低。

分子内脱水是消除反应，消除反应要破坏β位的碳氢键，需要较高的能量。所以成烯要较高的温度。（4）醇分子间脱水6、氧化和脱氢（1）氧化

叔醇无α-H，在K2Cr2O7/H2SO4中不被氧化，但剧烈氧化时能发生C－C键的断裂，生成含碳原子较少的产物。如：脂环醇遇强氧化剂时，先氧化成酮，继续被氧化碳环破裂成二酸。b.CrO3—吡啶（Sarret试剂）c.

CrO3—H2SO4(稀)

(Janes试剂

)(适用于对酸敏感的底物)选择性氧化剂a.MnO2

(新制)

-C为不饱和键的1o

、2o

醇。双键保留。产物：醛或酮。

（2）催化脱氢◆伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化剂活性铜时可发生脱氢反应生成醛、酮：◆反应具有可逆性，若同时通入空气，则氢被氧化成水，反应进行到底◆叔醇无α-H，不发生脱氢反应。如：此反应大多用于工业生产7、多元醇的反应多元醇具有一般醇羟基的反应通性，除此之外还有特性。a.与金属螯合（用于鉴别一元/多元醇）

b.被HIO4氧化（用于结构推测）

HIO4是高度区域选择性试剂，可以使

α,β-二醇间C－C键断裂。反应定量进行，每破裂一个C－C键消耗1molHIO4。当相邻羟基数目大于2个时，也会产生羧酸。例：如果中间相隔一个以上碳原子没有羟基则不与高碘酸反应。c.脱水——频哪醇的重排：不对称邻二醇的重排：问题：该重排反应第一步酸化形成质子化醇后即脱水成C＋。当四个R基不同时，在哪个位置更易形成C＋？RearrangementMechanism:

重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。V相对500161210.7

如迁移基团是烷基，则3o>2o>1o重排思考题：写出下列反应机理：（1）烯烃的水合（2）硼氢化—氧化反应

利用硼氢化—氧化反应，不对称烯烃制备醇时刚好反马氏规则。五、醇的制备1.由烯烃制备利用烯烃的水合反应，不对称烯烃制备醇时遵守马氏规则。例：2、由醛、酮制备（1）醛、酮与格氏试剂反应格氏试剂与环氧乙烷反应常用来制备增加两个碳原子的醇。常用的还原剂有：

H2／Ni，H2／Pd，C2H5OH+Na，LiAlH4，NaBH4等。（2）醛、酮还原还原剂还可用LiAlH4,NaBH4,Na+ROH,这三种试剂均不影响双键酯的还原：3、卤代烃水解◆

此法仅适用于伯醇、烯丙醇、苄醇的制备；◆仲卤代烷和叔卤代烷容易发生消除反应；故常用较缓和的碱(如：NaCO3,悬浮在水中的氧化银等）来水解。

◆由于卤代烃常常比醇难以得到，故此法只适用于从易得到的卤代烃制取醇.六、重要的醇（自学）了解乙醇的理化性质；早期就有的利用发酵法制备乙醇的方法以及由石油产品中的乙烯制备。了解无水乙醇的制备；医用酒精的配比及消毒作用；醉酒的原因。1、甲醇2、乙醇

了解甲醇的物理性质；工业制备；甲醇的应用；甲醇的毒性；误饮10ml使眼睛失明，30ml可致人死亡。3、乙二醇

了解乙二醇的物理性质，特别是水溶性；了解乙二醇的应用。掌握乙二醇的制备方法。

了解丙三醇的物理性质，特别是水溶性；了解丙三醇的应用，特别是用来制造炸药和在医药、日常生活中等的应用。掌握丙三醇的制备方法。4、丙三醇第二节消除反应消除反应的种类：①

β-消除

卤代烃脱氢卤，醇脱水都是消除反应，且均为官能团(离去基团)与β-H一起消除：

所以称为β-消除。从碳原子的编号看，是从1，2碳原子上进行的消除，所以又叫1,2-消除。②

α-消除③

γ-消除碳烯or卡宾(carbin)

若从一个碳原子上消除两个原子或基团，则为α-消除或1,1-消除γ-消除也叫1,3-消除：这里主要讨论β-消除。（1）单分子消除历程（E1）①两步反应一、β-消除反应消除反应和亲核取代反应类似，也存在单分子和双分子消除两种历程。1．消除反应的历程（E1和E2）（1）（2）E1反应的特点：②E1和SN1是同时发生的，例如：③反应要在浓的强碱条件下进行。（但是醇的失水是在强酸条件下）④有重排反应发生（2）双分子消除反应（E2）ν=κ[RCH2CH2L][Nu‾]为二级反应，故称为E2。E2与SN2相似，其区别在于Nu‾在SN2中进攻α­C,而在E2中进攻β–H:1°一步反应，与SN2的不同在于B：进攻β-H。E2与SN2是互相竟争的反应。2°反应要在浓的强碱条件下进行。3°通过过渡态形成产物，无重排产物。所以E2与SN2是两个相互竞争的反应E2反应的特点：一般来说，有利于SN1的因素也有利于E1，有利于SN2的因素也有利于E2。E1反应分为两步进行，第二步是决定产物组成的一步；双键上含烷基最多的烯烃超共轭效应最强，稳定性大，位能低，其对应的第二步反应的过渡态的位能也较低；反应活化能较小,反应速率较快，因而在产物中占的比例也较大。所以，E1反应的取向遵守札依采夫规律。2、消除反应的取向（1）E1反应历程的解释69％31％ⅠⅡ

因为过渡态（Ⅰ）比过渡态（Ⅱ）有较大的超共轭效应，所以过渡态（Ⅰ）就较稳定，形成时所需活化能小。所以，E2反应的取向也遵守札依采夫规律。（2）E2反应历程的解释①可使烯烃稳定的因素也应使其相应的过渡态稳定。

E2反应的取向与过渡态紧密相关

一般来说，离去基团离去倾向大，有利于札依采夫取向；离去基团离去倾向小，不利于札依采夫取向。

离去基团L对E2取向的影响（反应物CH3（CH2）3CHXCH3，碱CH3ONa／CH3OH）————————————————————————————X2—己烯的含量％1—己烯的含量％————————————————————————————I8119Br7228Cl6733F3070————————————————————————————②离去基团的性质

碱性的强弱及碱的体积影响消去反应的取向；试剂的碱性增强，碱的体积加大，反札依采夫取向增加。

不同碱对（CH3）2CClCH2CH3的E2取向的影响———————————————————————————————

试剂2—甲基-2-丁烯的含量％2—甲基-1-丁烯的含量％———————————————————————————————C2H5O-7030CH3）3CO-27.572.5C2H5（CH3）2CO-22.577.5C2H5）3CO-11.588.5———————————————————————————————③碱性的强弱及碱的体积β-氢原子的空间位阻增加，也会影响消去反应的取向。β-氢的空间位阻对E2取向的影响（试剂C2H5O-）————————————————————————————————

化合物2—位烯的含量％1—位烯的含量％————————————————————————————————CH3CH2CHBrCH38119

（CH3）3CCH2CBr（CH3）21486————————————————————————————————④β-氢原子的空间位阻大部分E2反应是反式消除的；这是因为过渡态在能量上有利。3、消除反应的立体化学[例]1-溴-1，2-二苯基丙烷的消除4、消除反应与亲核取代反应的竞争

消除反应与亲核取代反应都是由同一亲核试剂的进攻面引起的，所以这两种反应常常是同时发生和互相竞争的SN2产物E2产物（1）反应物的结构A、一般说伯卤代烷在双分子反应中的SN2反应很快,因此发生消除反应较少。但如果伯卤代烷的a-或b-碳原子上支链增加，有相当的空间位阻时则不利于SN2而有利于E2.若伯卤代烷的b-氢是烯丙基氢或苄基氢也对E2反应有利（因为生成稳定的共轭烯烃。）对于SN2和E2历程C、仲卤代烷情况比较复杂，但β-碳上有支链的仲卤代烷容易发生消除反应。例：因此，结构对两种反应历程的一般规律是：B、叔卤代烷一般发生SN1和E1反应；但在强碱作用下主要发生E2反应SN2产物E2产物NaOH既是亲核试剂，又是强碱。（两种产物都有）例：

B.I-和CH3COO-碱性弱，（主要发生取代反应）。例：（2）试剂的碱性试剂的碱性越强，浓度越大，有利于E2反应；试剂的亲核性越强，浓度越大，有利于SN2反应。以下负离子都是亲核试剂，其碱性大小次序为：

NH2—>RO—>OH—>CH3COO—>I—

E、试剂的体积大，不易接近α-碳而易接近β-氢，有利于E2反应进行。C、NH3和NH2-：NH3有亲核能力，但碱性弱，所以只能进性亲核取代反应；而NH2-碱性强，可以发生消除反应。例D、CN-的碱性弱而亲核性强，故主要进行亲核取代反应。

升高温度有利于消除反应；即消除反应中活化能比取代反应大，因此，升高温度可提高消除产物的比例。（3）溶剂的极性

增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应；减小溶剂的极性，不利于取代反应，有利于消除反应。可以从两历程去解释。

例：（4）反应温度对于SN1和E1历程与E2是相同的30>20>10（1）烃基的结构

烃基的空间体积大有利于消除反应；可以从生成平面结构的碳正离子的稳定性去看；然后生成平面结构的烯烃为主，空间张力小。（2）亲核试剂

弱碱性的强亲核试剂有利于SN1；强碱性的弱亲核试剂有利于E1；能加强β-H酸性的结构也将有利于E1。（3）卤代烷对E1消除的活性次序二、α-消除反应

在同一个碳原子上，消除两个原子或原子团产生活泼中间体“卡宾”（carbenes）(又叫碳烯)的过程，称为α-消除反应。1、卡宾的产生（1）氯仿用强碱处理，失去HCl得到二氯卡宾：Mechanism:（2）通过重氮甲烷的热分解或光分解获得:分为单线态和三线态两种结构：单线态较不稳定C都为sp2杂化三线态较稳定双游离基比单线态能量低42kJmol-1卡宾的结构2.卡宾的反应(1)与C=C的加成：单线态卡宾具有立体选择性：两个C-C键同时形成三线态卡宾没有立体选择性：单键可以自由旋转(2)插入反应：烷基卡宾优先发生分子内插入反应，如：卡宾可以插入到C−H,C−X,C−O,C−N,N−H等之间，如：第三节酚酚（phenol）是具有Ar—OH通式的化合物。酚与醇的区别是：羟基是否连在芳环上。例：苯酚苄醇

在酚字前面加上芳环的名称，再加上其它取代基的名称和位次。也可以把羟基当作取代基来命名。间甲苯酚

5—甲基—2—异丙基苯酚一、酚的结构和命名命名：二、酚的物理性质1.多数酚为固体，少量烷基酚为液体。纯的苯酚为无色固体，由于易被空气氧化，故常显粉色。2.由于酚羟基之间可形成氢键，故具有较高的沸点。3.酚羟基可与水形成氢键，故可微溶于水，如苯酚在100g水中可溶解9g，加热时可无限溶于水。4.酚的毒性大，许多酚类可用作消毒杀菌剂，某些酚类还可用作木材或食物的防腐剂。三、酚的光谱性质

红外光谱：3640—3600cm-1羟基未缔合的吸收峰，尖窄峰；羟基缔合时吸收移向低频，宽峰。核磁共振谱：邻苯二酚由于氢键的形成，则有2个吸收峰：3618cm-1(OH的O作为氢键的受体)3570cm-1(OH作为氢键的给予体)通常(有氢键)：δ4.5～8.0。稀溶液(无氢键)：δ4.5。四、化学性质（1）酸性O上的未公用电子与苯环共轭（p-π）a.C-O键加强

不发生OH的取代b.O-H削弱

酸性比醇强c.电子云向苯环转移

邻对位亲电取代活性增大1、酚羟基的反应苯酚呈酸性，其pka=10.0，可溶于NaOH溶液：但酚不溶于NaHCO3溶液，在酚钠的水溶液中通入CO2，苯酚重新析出：

这说明苯酚