第五章 配位滴定法

第五章配位滴定法

概述EDTA及其配位特性配位反应的副反应和条件稳定常数配位滴定基本原理金属指示剂提高与配位滴定选择性的方法EDTA标准溶液的配制和标定配位滴定方式配位滴定在医学检验中的应用教学目的与要求1、熟悉EDTA的性质及其配合物的特性；2、了解配位反应的副反应，熟悉影响配位平衡的主要因素；3、了解影响配位滴定的因素，熟悉配位滴定的条件及pH范围计算；4、熟悉金属指示剂的作用原理，掌握其使用条件；5、了解提高配位滴定选择性的方法及EDTA法的应用。重点：EDTA的一般性质与配位特性；影响配位平衡的主要因素和条件稳定常数；影响滴定曲线突跃范围的因素和滴定条件；消除滴定过程中干扰的条件及方法；金属指示剂的使用原理、条件，指示剂的封闭、僵化现象及消除方法；EDTA标液配制；各类应用、计算方法。

难点：配合物的条件稳定常数；滴定单一金属离子适宜的酸度范围的计算。§1概述配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法(complexometrictitration)。

配合物根据配体类型的不同，可分为简单配合物和螯合物

如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：第一级Cu2++NH3Cu(NH3)2+K1=104.31第二级Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+K2=103.67第三级Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+K3=103.04第四级Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+K4=102.30K1,K2,K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号β表示：β1=K1β2=K1·K2β3=K1·K2·K3K总=β4=K1·K2·K3·K4螯合物的配位反应的特点：1.很少有分级配位现象2.稳定常数大3.稳定性高乙二氨四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacidEDTA）配位剂最为重要。

§2EDTA及其配位特性

一、EDTA结构与性质EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是六元酸，常用H6Y2+式表示。

二、EDTA在溶液中的离解平衡EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。H6Y2+H5Y++H+H5Y+H4Y+H+H4Y

H3Y-+H+H3Y-H2Y2-+H+H2Y2-HY3-+H+HY3-Y4-+H+7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH条件下的分布如图8-1所示。EDTA:x-pH图

H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-EDTA的pka1=2.00,pka2=2.67pka3=6.18pka4=10.26,在溶液pH=5.00的水溶液中，EDTA的主要存在形式（）A、H4YB、H3Y－C、H2Y2－D、HY－

CCa-EDTA螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO某些金属离子与EDTA的络合常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9EDTA的有关常数离解pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa6常数0.91.62.072.756.2410.34逐级lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6常数10.346.242.752.071.60.9累积lgβ1lgβ2lgβ3lgβ4lgβ5lgβ6常数10.3416.5819.3821.4023.023.9EDTA的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定常数与各级离解常数的关系：累积稳定常数为相应稳定常数的乘积稳定常数为相应离解常数的倒数三、EDTA与金属离子的配位特性1.配位反应的广泛性2.1：1配位因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)3.配合物的稳定性4.配合物的颜色§3配位反应的副反应和条件稳定常数配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示：配位效应水解效应酸效应共存离子效应酸式配合物碱式配合物一、配位剂的副反应和副反应系数1.酸效应与酸效应系数酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号aY(H)表示。

aY(H)=[Y’]/[Y]式中[Y]表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，[Y’]表示未与[M]配位的EDTA各种型体的总浓度。aY(H)=[Y’]/[Y]=1/δYaY(H)=1+β1[H+]+β2[H+]2+β3[H+]3

+β4[H+]4+β5[H+]5+β6[H+]6已知HF的Ka=6.2×10－4,当pH=3.00时，F－的酸效应系数＝（）A、1.6B、2.6

C、3.6

D、0.6lgK

(ZnY)~pH曲线lgK(ZnY)无氨c(NH3)=0.1mol·L-1c(NH3)=1mo·L-12.共存离子效应与共存离子效应系数金属离子M与N共存时

N+YNY,KNY=[NY]/[N][Y]KNY或[N]越大,aY(H)越大,对主反应的影响也越大3.配位剂的总副反应系数配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用αY表示αY=[Y’]/[Y]=αY(H)+αY(N)-1例2在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数αY。解:pH=1.0,lgαY(H)=18.01αY(H)=1018.01

lgKPbY=18.04,[Pb2+]=0.01mol/L

αY(Pb)=[Pb2+]·KPbY=0.01×1018.04=1016.04αY=αY(H)+αY(N)–1=1018.01+1016.04-1=1018.02二、金属离子的副反应和副反应系数1.配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。配位效应系数αM(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度例3在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10mol/L，试求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解Zn2+和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3

+β4[NH3]4=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49[Zn2+]=[Zn2+’]/αZn(NH3)

=0.010/105.49=3.23×10-8mol/L2.水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形成各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程度大小用水解效应系数αM(OH)衡量。3.金属离子的总副反应系数

金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数αMαM=αM(OH)+αM(L)-1三、配合物的副反应和副反应系数配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.四、条件稳定常数

M+YMY例4计算pH=5.0时和pH=10.0，[NH3]=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。解pH=5.0时，lgαY(H)=6.45lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(H)=16.50-6.45=10.05K’ZnY=1010.05pH=10.0,[NH3]=0.10mol/L时,lgαY(H)=0.45lgαZn(NH3)=5.49(见例3)lgK’ZnY=lgKZnY-lgαZn(NH3)-lgαY(H)

=16.50-5.49-0.45=10.56lgK’ZnY=1010.56§4配位滴定基本原理一、配位滴定曲线

用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时，pM’产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。

现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液为例假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与发生配位反应。

lgKCaY=10.69,pH=10.0时，lgaY(H)=0.45lgK’CaY=lgKCaY-lgaY(H)=10.69-0.45=10.241.滴定前pCa取决于起始Ca2+浓度[Ca]=0.01000mol/L

pCa=2.00

2.滴定开始到计量点前pCa决定于剩余Ca2+浓度设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%)设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)3.计量点时（由CaY的离解计算Ca2+浓度）

CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度，CCaSP=5.0×10-3mol/L,同时由于离解，溶液中[Ca2+]=[Y‘],代入平衡关系式可以求得pCa

在配位滴定中,计算计量点时pM值(以表示)的一般公式为有副反应时，4.计量点后（计量点后，溶液中pM可由过量Y和平衡关系式计算Ca2+浓度。）设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)代入平衡关系式可得:如此将以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA的体积为横坐标,作出配位滴定曲线,如图8-4所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃,突跃区间为pCa5.30-7.24例5在pH=10.0,[NH3]=0.020mol/L时，用0.020mol/LEDTA标准溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液，计算滴定到达计量点时的pCu’和pCu。解计量点时CCuSP=0.010mol/L[NH3]=0.010mol/LαCu(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3

+β4[NH3]4=1+102.31+103.98+105.02+105.32=105.51lgαCu(NH3)=5.51,pH=10.0时，lgαY(H)=0.45lgK’CuY=lgKCuY-lgαCu(NH3)-lgαY(H)=18.80-5.51-0.45=12.84pCu’SP=1/2(pCCuSP+lgK’CuY)=1/2(2.00+12.84)=7.42[Cu2+]=[Cu2+’]/αCu(NH3)pCuSP=pCuSP’+lgαCu(NH3)=7.42+5.51=12.93二、影响pM突跃区间大小的因素1.条件稳定常数2.金属离子的浓度下列因素中可以使配位滴定突跃范围变小的是（）A、增加氢离子浓度B、增大EDTA的浓度C、增大金属离子浓度D、减小EDTA的酸效应系数AEDTA配合物的条件稳定常数K’f随溶液的酸度而变化，溶液的酸度越高，EDTA的酸效应系数越__________，K’f越_________，滴定时pM突跃范围越___________。

大小小三、终点误差

终点误差是指由于滴定终点与计量点不一致，而引起的误差，用TE%表示。如果用△pM代表滴定终点pMSP与计量点的差值，即有△pM=pMep-pMsp或△pM’=pMep’-pMsp’

则有如下关系式：以上公式称为杜邦误差公式。例6用0.20mol/LEDTA滴定同浓度的Pb2+,若pH=5.0,终点时pPb=7.0，问终点误差有多大？解pH=5.0时lgαY(H)=6.45lgK’PbY=lgKPbY-lgαY(H)=18.04-6.45=11.59pPbSP=1/2(pCPbSP+lgK’PbY)=1/2(2.00+11.59)=6.80△pPb=pPbep-pPbsp=7.0-6.8=0.2四、配位滴定准确性判断例7在pH=4.0时，用2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能否准确滴定？解pH=4.0时lgαY(H)=8.44，CZnSP=1.0×10-2mol/LlgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(H)=16.50-8.44=8.06>8lgCZnSPK’ZnY=lgCZnSP+lgK’ZnY=-2+8.06=6.06>6在pH=9缓冲溶液中，［NH3］=0.1mol/l,lgY(H)=1.28,且已知：

MCu2＋Hg2＋

Ni2＋

Zn2＋LgKf(MY)18.8021.7018.6216.50lgM(NH3)8.7115.984.345.49在金属离子浓度均为0.01mol/l时，不能被EDTA准确滴定的是（）A、Cu2＋B、Ni2＋

C、Hg2＋

D、Zn2＋C五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围最低pH的计算：（由酸效应系数计算）金属离子浓度为2.0×10-2mol/L只有酸效应而没有副反应，要准确滴定，必须满足条件

lgCMSP·K’MY≥6lgK’MY=lgKMY-lgαY(H)≥8

求出lgaY(H)，再查pH—表或曲线，其对应pH为滴定某一离子的最低pH；最高pH的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算）

M+nOH-M(OH)n要使M(OH)n沉淀，须满足[M][OH]n≥KSP求出[OH-]，即为准确滴定该金属离子的最大pH。例7求用2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定2.0×10-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范围。解:求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低pH值和最高pH值。lgαY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表当lgαY(H)=17.1时pH=1.2。又当[Fe3+][OH-]3=KSPFe(OH)3时，Fe3+开始水解析出沉淀，此时pOH=11.9,pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度为pH=1.2，适宜酸度范围为pH=1.2~2.1§5金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的指示剂为金属离子指示剂，简称金属指示剂(metallochromicindicator).一、金属指示剂的变色原理配位滴定时，滴定前在金属离子溶液中加入金属指示剂，先发生下列变化：

M+InMIn

色1色2

滴加的EDTA夺取金属离子与指示剂配合物MIn中的金属离子，而使指示剂重新游离出来，发生颜色变化，指示滴定终点到达。MIn+YMY+In

色2色1作为金属指示剂，必须满足以下条件：1.在滴定的pH范围内，In与MIn的颜色应有明显差别，颜色变化要敏锐、迅速、有可逆性。2.MIn的稳定性适当，要求K’MIn>104，又要比MY稳定性小,以K’MY≥100K’MIn为宜；3.MIn易溶4.In本身应当比较稳定二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择在溶液中金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为取对数当[MIn]=[In’]时，是指示剂的变色点。此时的pM以pMt表示，则有

pMt=lg

K’MIn=lg

KMIn-lgaIn(H)

上式表明金属离子变色点的pM值等于配合物MIn的条件稳定常数K’Min的对数值，只要知道配合物的KMIn和pH，可用上式计算出pMt值。指示剂选择：为了减少误差，应使pMt与pMsp尽可能一致，至少应在滴定pM突跃区间内。三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除1.封闭现象(1)概念：当滴定到达计量点时，虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化，这种现象称为指示剂封闭现象。(2)产生原因：一是MIn较MY稳定，过量Y难以置换出In；二是MIn的颜色变化不可逆引起。(3)消除方法：由被滴金属离子本身引起的，可以采用返滴定法避免；由于其它金属离子引起的，需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离)2.僵化现象(1)概念：如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀，在用EDTA滴定到达计量点时，EDTA置换指示剂的作用缓慢，引起终点的拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。(2)产生原因：MIn为胶体或沉淀，使MY计量点时，Y置换出In的缓慢。(3)消除方法：加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡。EBT(铬黑T)MgIn-（红）lgK(MgIn)=7.0HIn2-

(蓝)四、常用指示剂

1铬黑T指示剂铬黑T是黑褐色粉末，在水溶液中，H2In-离子存在下列平衡：

紫红纯蓝橙在pH<6的溶液中，主要以H2In-存在，显紫红色；