催化燃烧技术在炼油污水场代药处理中的应用

催化燃烧技术在炼油污水场代药处理中的应用

原油作为重要的勘探对象，在加热、加压、氧化或氧化过程中，大量复杂的有机化合物，如硫、氮、氧等。在某些技术条件下，它会发生变化和分解，并产生大量具有特殊味道的硫、有机硫、氨、有机胺、有机质等有害物质。这些恶臭物质随着生产废水排至污水处理场,集中散发到大气中。废气中所含的污染物主要有挥发性有机物、硫化氢、有机硫化物等。1废气排放源分析洛阳分公司炼油污水处理场位于厂区东南角,处理规模为700t/h(含油污水550t/h、含盐污水150t/h),实际处理量350～400t/h,处理后部分回用,部分排放至黄河。目前,炼油污水处理场原则工艺流程如图1所示。由于上游炼油生产装置排出的含硫、含油、含酸碱、含盐废水浓度和温度较高,且总进口和部分处理设施是敞开式的,估算总进口、均质罐、斜板隔油池、涡凹气浮池、加压溶气气浮池、水解酸化池等散逸的废气经混合后总烃浓度达1000～6000mg/m3,总硫0～200mg/m3。其中,隔油池是炼油厂重要的污水处理设施,也是主要的恶臭污染物排放源之一。隔油池排放的大气污染物以高浓度油气为主,含有少量的硫化氢、甲烷等。炼油污水处理场恶臭气体样品成分分析见表1。分析结果表明:(1)从废气组成来看,种类复杂,主要以烃类、苯系物和硫化物为主,总烃比例占75%～80%;(2)从化合物种类来看,甲烷、甲苯、硫化氢分别为总烃、苯系物、硫化物的主要组成部分。恶臭气体污染物质分布广、影响范围大。同时,由于恶臭污染源为局部的无组织排放源,具有短时性和突发性的特点,难以捕捉和收集,也给评价和治理带来了困难。2脱硫及总烃浓度均化-催化燃烧国内对恶臭污染的治理处于起步阶段,目前常用的恶臭处理方法有水洗法、冷却法、吸附法、溶液吸收法、臭氧氧化法、催化燃烧法、生物脱臭法等,这些方法均存在一定的局限性和不同的针对性。炼油污水处理场散发的废气中含有挥发性有机物、硫化物、有机硫等,尤以总进口、均质罐、气浮池和水解酸化池等前端污水处理设施散发的恶臭严重,总烃含量较高,综合考虑各种处理方法的优缺点及调研结果,决定采用催化燃烧法对炼油污水处理场恶臭气体进行治理。催化燃烧法是在催化剂存在的条件下,把燃料气与臭气混合后在高温下燃烧,此法具有燃烧温度低,停留时间短,处理效率高的优点。通用方程式如下:CnHm+(n+m/4)O2→催化剂nCO2+(m/2)H2OCnΗm+(n+m/4)Ο2→催化剂nCΟ2+(m/2)Η2Ο抚顺石油化工研究院(FRIPP)一直致力于石化污水处理场大气污染的调查和治理研究,从2003年开始,成功地将“脱硫及总烃浓度均化-催化燃烧”技术用于污水处理场隔油池、浮选池、调节池、总进水口、浮渣罐、污油罐、碱渣罐、事故池等挥发性有机废气的处理,处理后的气体无恶臭气味,非甲烷总烃、苯、甲苯、二甲苯和硫化氢等指标符合国家排放标准,有效地解决了污水处理场的恶臭问题。该技术已经在中国石油化工股份有限公司广州分公司、天津分公司、安庆分公司和茂名分公司等单位得到推广应用。目前,上述几家企业的废气处理装置正在稳定运行,废气净化效果良好。催化燃烧技术工艺流程见图2。“脱硫及总烃浓度均化-催化燃烧”技术主要包括三个部分:(1)预处理单元以脱除废气中的硫化物,脱硫剂选用一定浓度的碱液,并根据饱和度及去除效率进行更换。(2)总烃浓度均化罐使用由FRIPP研制的特种活性炭,以脱除硫化物,防止催化剂中毒;通过活性炭的吸附与解吸使总烃浓度得到均匀化处理,防止催化燃烧反应器温度剧烈波动。(3)催化燃烧反应单元,应用催化燃烧催化剂,使VOC在较低的温度(200～450℃)下,氧化为无害的CO2和H2O。催化燃烧的催化剂以金属及金属化合物使用最多,其中贵金属Pt,Pd催化剂最常用,也有以Al2O3为载体或金属为载体的催化剂。本套装置采用FRIPP自主研制的WHS-1催化剂。3催化燃烧废气该催化燃烧装置所处理的废气为洛阳分公司污水处理场总进口、斜板隔油池、涡凹气浮池、加压溶气气浮池、水解酸化池和均质罐等逸散的含烃、硫化氢和有机硫化物的混合挥发性有机气体。装置建设规模3000m3/h,总烃浓度为1000～6000mg/m3,总硫浓度0～200mg/m3,其余为空气。炼油污水处理场改造后,除总进口、均质罐、隔油池、涡凹气浮池外,其余处理设施基本上单体加盖密闭已实施,但没有引风设施和处理设施。本项目对总进口、均质罐、隔油池及涡凹气浮池等进行加盖密封,并通过引风系统引到废气处理装置,利用“强化脱硫-浓度均化-催化燃烧技术”的联合处理工艺。因洛阳分公司污水处理场废气中含有较高浓度的硫化氢,为防止催化剂中毒,在恶臭气体无害化处理前,需设置碱洗塔,以充分降低硫化物含量。因此,催化燃烧废气处理装置主要由碱洗塔、除雾器、循环泵、储液罐、总烃浓度均化罐、引风机、废气过滤器、换热-加热-催化燃烧反应单元、处理废气排放筒及配套的仪表和电气控制系统等构成。原则工艺流程如图3所示。来自总进口、斜板隔油池、涡凹气浮池、加压溶气气浮池、水解酸化池和均质罐等设施的废气进入碱洗塔,在塔内脱除废气中的H2S和有机硫等,也可以保护催化燃烧催化剂避免硫中毒,通过总烃浓度均化可以防止组合反应器超温和温度剧烈波动,使废气浓度维持在较稳定的水平。脱硫均化后的废气进入换热-加热-反应单元,经过换热器和加热器后,可以达到200～450℃的催化燃烧反应温度。在催化燃烧反应器内,废气中的有机物在催化燃烧催化剂作用下,与氧气发生氧化反应,生成H2O和CO2,并释放出大量的反应热。处理后的气体经充分回收热量后,经排气筒排放到大气中。废气在催化燃烧装置中发生氧化反应的同时会释放大量的热量,而废气在进行氧化反应时又需要较高的温度,因此,本装置在设计时充分考虑了节能措施,即采用高效热管换热器使废气在进入催化燃烧装置之前与催化反应器排放的高温气体进行充分换热,利用催化剂燃烧反应热对废气进行加热。一般情况下,废气催化燃烧放出的热量可维持系统的平稳运行,不需要提供外部能源。在装置的正常运转过程中,外设电加热器是关闭的,只有在开车阶段或当废气中有机物浓度很低时,才需要启动加热器补充热量。整套装置采用PLC或DCS控制系统,设有温度自动控制、安全及报警连锁等。4除臭能力的比较在装置开工和运行过程中,为了检验该装置的除臭能力,分别对硫化物和烃类进行了采样分析。分析项目包括总烃浓度、非甲烷总烃浓度、总硫浓度和硫化氢浓度等。4.1碱洗塔净化效果装置开工运行过程中,分别在碱洗塔进口、碱洗塔出口和均化罐出口设置3个采样点进行采样分析,分析项目包括总烃和总硫浓度,监测结果见表2。从表2可以看出,碱洗塔对总硫和硫化氢的去除效率较高。运行的第一阶段,去除率高达100%,原因是碱洗塔中注入的碱液还未达到饱和,能够大量地与硫化物发生反应,去除硫化物;第二阶段,随着碱液反应活性的下降,去除率有所下降,但仍可达95%以上。可以看出,碱洗塔发挥了较好的效果,对总硫和硫化氢均有较高的去除率。4.2碱洗塔和均化罐内填料对总烃的去除效果在装置开工运行过程中,分别在碱洗塔进口、碱洗塔出口、均化罐出口和反应器出口设置4个采样点进行采样分析。分析项目为总烃浓度,监测结果见表3。从表3可以看出:(1)碱洗塔对总烃基本没有去除能力;(2)开始运行的第一阶段,均化罐内填料将烃类化合物吸附,总烃去除率较高;(3)装置运行的第二阶段,均化罐内填料对烃类化合物的吸附趋于饱和,失去了对总烃的吸附能力,而催化燃烧反应器还未升温运行,导致总烃去除率较低;(4)装置运行的第三阶段,碱洗塔和均化罐逐渐失去了去除能力,而催化燃烧反应器开始升温运行,去除效率较高,去除率保持在85%以上。可以看出:开始运行阶段,均化罐内填料对总烃具有较高的吸附能力;反应器正常稳定运行后,催化燃烧反应器去除效率较高。4.3总烃排放情况装置稳定运行后,为了验证该装置对恶臭的处理效果,分别在碱洗塔进口、碱洗塔出口、均化罐出口和反应器出口设置4个采样点对非甲烷总烃进行分析。监测结果见表4。从表4可以看出:从非甲烷总烃排放浓度来看,装置稳定运行后,处理效果良好,能够满足《大气污染综合排放标准》(GB16297—1996)中对非甲烷总烃质量浓度不大于150mg/m3的要求。从非甲烷总烃排放总量来看,按照废气处理量3dam3/h计算,经过催化燃烧后的气体中非甲烷总烃排放速率平均为0.065kg/h,最大为0.216kg/h,根据《大气污染综合排放标准》(GB16297—1996),洛阳分公司20m的排气筒高度,允许的最高排放速率为17kg/h(二级标准)。可见,净化