铝在碱蚀后脱氧化物出光处理中的应用

铝在碱蚀后脱氧化物出光处理中的应用

1无机污染物干扰的表面处理中国是世界上最大的铝生产国和第二大铝消费国。铝材是有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料,而铝合金的表面处理是扩大其应用范围、延长其使用期限的关键。金属表面处理工业中的化学转化处理是使金属与特定的腐蚀液接触,在一定的条件下,金属表面的外层原子和腐蚀液中的离子发生化学或电化学反应,在金属表面形成一层附着力良好的难溶的腐蚀生成物膜层。换言之,化学转化处理是一种通过去除金属表面自然形成的氧化膜而在其表面代之以一层防腐性能更好、与有机涂层结合力更佳的新的氧化膜或其它化合物膜的技术。因此,化学转化膜的生成除了与形成转化膜的反应条件(如转化液成分和操作条件等)有关之外,化学转化反应前金属表面的处理也是影响转化膜形成的重要因素之一。化学转化处理是金属表面与溶液中有关化学组分发生无机化学反应而形成转化膜的过程。因此,任何阻止或干扰转化反应发生的物质都必须去除。残留的低化学反应活性的有机污染物会阻止转化液与金属表面接触而使转化反应难以进行,而无机污染物的残留除了阻止转化液与金属表面发生化学反应之外,还会破坏转化膜的完整性。去除无机和有机污染物干扰的金属表面预处理包括脱脂处理、碱洗处理和脱氧化物/出光处理。对于脱氧化物/出光处理,国内所用的工艺都比较简单,大多采用三酸、双酸或单酸(硝酸)处理,国外则多采用脱氧化物/出光处理剂,其作用不仅能去除碱洗处理后产生的各种氧化物和污垢,而且能形成均匀而活化的金属表面,以利于随后的转化反应的进行。鉴于化学转化反应前金属表面脱氧化物/出光处理技术的重要性,笔者专门对其进行了研究。2实验部分2.1试片的制作及分组美国Q-panel公司生产的铝合金2024-T3试片(25.4mm×101.6mm×1.60mm)以及西飞集团公司生产的铝合金LF21和LC4CS试片(30mm×80mm×1mm)。2.2turco东南角工艺流程为:非碱蚀性脱脂─水洗─碱蚀─水洗─脱氧化物/出光─水洗。其中,非碱蚀性脱脂采用美国TurcoProductsInc.的Turco4215NC-LT,其质量浓度为25g/L,操作温度为50~60°C,时间7~10min;碱蚀采用质量分数为3%~5%的NaOH溶液,温度为50~60°C,时间2~3min。2.3金相的微分析采用BM-4XC金相显微镜(上海彼爱姆光学仪器制造有限公司)对处理后的试片表面形貌进行分析。3碱蚀后铝合金表面脱氧化物/出光处理以铝合金2024-T3试片为研究对象,通过金相观察确定脱氧化物/出光处理液的成分(主要含有HNO3、NaHF2和Fe2(SO4)3)和操作条件。铝合金表面脱氧化物/出光处理的目的是去除碱洗处理后铝合金表面含有的铜、锌、镁等的氧化物和金属间化合物并产生新的均一氧化铝薄层。脱氧化物/出光处理过程实际上是一个动态平衡过程,既要溶解碱洗后的铜、锌、镁等的氧化物及金属间化合物,又要使铝合金表面生成不含杂质的氧化铝薄层,并保证不过度腐蚀铝合金基体。由硝酸、NaHF2和Fe2(SO4)3组成的铝合金表面脱氧化物/出光处理液正好利用了各组分的性质来实现上述目标。碱蚀后,由于氧化物的生成,铝合金表面上的铜、锌、镁等金属的含量是其基体的数倍,即碱洗后铜、锌、镁等金属会在铝合金表面富集。但是,在铜、锌、镁的氧化物和铜的金属间化合物中,由于铜具有化学反应惰性,黑色颗粒中铜的金属间化合物是最难去除的。此外,铝合金2024-T3的表面有大量含铜的金属中间增强体颗粒(每平方英寸超过200万个)。因此,研究中采用含铜量最高的铝合金2024-T3试片,就是要借助金相观察简单快速、经济有效地评定脱氧化物/出光液的表面处理效果。3.1硝酸盐去除铜、铜的金属间化合物颗粒碱蚀后,在铝合金2024-T3试片表面形成了金属铜、锌、镁等富集的黑色氧化物膜层,采用不同质量分数的硝酸溶液对其处理7min,实验结果列于表1。低质量分数(如1%)的硝酸对铝合金表面细小的铜的金属间化合物颗粒的去除效果较佳,而高质量分数(如30%)的硝酸对较大的铜的金属间化合物颗粒去除效果较佳,但处理后表面都不够平整;随着硝酸质量分数的增加,铝合金表面与硝酸的反应趋于激烈,碱洗后表面富集的黑色氧化物几乎被完全去除,这表明碱洗后铝合金表面生成的铜、锌、镁等氧化物及大部分铜的金属间化合物等黑色杂质都被去除了,硝酸中氢离子的溶解起主要作用。但由于硝酸具有氧化性,仅用硝酸处理难以获得平整的表面。3.2氟对铝的蚀刻行为在w=30%和w=1%的HNO3溶液中分别加入不同量的蚀刻剂NaHF2后,对经过碱蚀的铝合金2024-T3试片进行脱氧化物/出光处理,时间4~7min。实验结果见表2和表3。氟对铝有很强的蚀刻性。因此,随着溶液中蚀刻剂NaHF2含量的增加,铝合金表面铜金属间化合物颗粒的去除更迅速、表面更趋平整。但当NaHF2过量时,铝合金表面会被过度腐蚀。在w=1%的硝酸中加入0.5g/LNaHF2或在w=30%的硝酸中加入5.0g/LNaHF2时,铝合金表面的脱氧化物/出光处理效果最好。3.3氧化物/出光处理在含有5.0g/LNaHF2的30%(质量分数)硝酸溶液中加入不同量的Fe2(SO4)3后,对碱蚀后铝合金2024-T3试片进行脱氧化物/出光处理,时间为7min,实验结果见表4。硝酸中的氢离子和NaHF2中的氟离子是通过溶解作用将大部分铜、锌、镁等的氧化物和金属间化合物等杂质去除,但三价铁是通过氧化还原的机理来除去铜的金属间化合物颗粒,而三价铁还能氧化铝合金的表面而避免过度腐蚀。由表4可知,采用含有5.0g/LNaHF2和100g/LFe2(SO4)3的30%(质量分数)硝酸溶液进行脱氧化物/出光处理的效果最好。3.4铝合金表面金相显微照片的制备由于低质量分数的硝酸能去除小的铜金属间化合物颗粒,而由高质量分数的硝酸组成的混合溶液能溶解大部分的黑色杂质,因此采用先浓后稀的两步操作对铝合金表面进行预处理,即碱洗后的铝合金先用含有5.0g/LNaHF2和100g/LFe2(SO4)3的30%(质量分数)硝酸溶液处理7min,水洗后再用含0.5g/LNaHF2的1%(质量分数)硝酸溶液处理4min。处理前、后铝合金表面的金相显微照片如图1所示。由图1可知,采用浓–稀两步法对铝合金表面进行脱氧化物/出光处理后,黑色的铜金属间化合物颗粒基本被去除,表面更平整。4金属离子检测室温下先用含有5.0g/LNaHF2和100g/LFe2(SO4)3的30%(质量分数)硝酸溶液处理7min,然后用含有0.5g/LNaHF2的1%(质量分数)硝酸溶液处理4min,