化学镀银空心玻璃微珠的制备与表面处理

化学镀银空心玻璃微珠的制备与表面处理

随着科学技术的进步和信息产业的快速发展，日益严重的辐射辐射给人们社会带来了严重的安全隐患。电磁屏蔽材料作为抑制电磁干扰,减少电磁污染和防止电磁信息泄密的物质基础,近年来受到广大材料研究工作者的重视。金属类导电填料具有优良的导电性能,是目前电磁屏蔽材料、导电涂料中最常用的导电填料,但其存在密度大、分散性差、易于沉降的缺点,影响了电磁屏蔽材料及导电涂料的储存与使用性能。空心玻璃微珠是一种多功能新型材料,质轻、比表面积大,易分散,具有优良的力学性能、热物理性能和介电性能,化学性质较为稳定,在建材、塑料、橡胶、涂料等领域都有广泛应用,通过表面改性使其表面镀覆一层Ag、Ni、Cu、Fe2O3等金属、金属合金和金属氧化物后,可得到替代部分纯金属导电填料的新型理想轻质复合材料,用于电磁屏蔽材料或导电填料,同时减少了纯金属粉体的用量,从而降低材料成本。本实验采用一种特殊的空心玻璃微珠表面前处理方法,在化学镀银前进行碱洗、双氧水洗和硅烷偶联3步处理,使其表面同时达到较好的粗化、羟基化与氨基化效果,再对处理后的玻璃微珠实施化学镀得到镀银空心玻璃微珠。由于避免使用了昂贵且非环保的SnCl2、PbCl2溶液,而采用相对廉价且加热后分解产物无毒的双氧水作为活化剂,降低成本的同时也减少了环境污染。而且经该方法处理后的玻璃微珠易于施镀,所制镀银空心玻璃微珠复合粉体具有轻质、金属镀层均匀致密、导电性好等优点,作为填料可降低材料密度、降低成本、增强力学性能,应用于电磁波干扰、吸波材料和防静电等领域。1实验部分1.1化学试剂及试剂空心玻璃微珠(45μm~75μm),河北永清顺昌玻璃微珠有限公司;硝酸银(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;甲醛溶液(分析纯),天津市天力化学试剂有限公司;氨水(分析纯),天津市天力化学试剂有限公司;无水乙醇(分析纯),天津市福晨化学试剂厂;氢氧化钠(分析纯),天津市风船化学试剂科技有限公司;碳酸钠(分析纯),天津市化学试剂三厂;过氧化氢溶液(含H2O230%,分析纯),天津市富宇精细化工有限公司;硅烷偶联剂(KH-550,分析纯),南京优普化工有限公司;以上所有溶液均采用优普UPT-Ⅱ-5L型超纯水机提供的去离子水配制。1.2x-射线能谱仪仪扫描电子显微镜(SEM,VEGA3LMH),捷克共和国TESCAN公司;X射线能谱仪(EDS,INCAX-ACT);英国牛津仪器公司;X射线衍射仪(XRD,Xue10bPertMPDPRO),荷兰Panalytical公司。1.3空心玻璃微珍珠化学银币1.3.1u3000naoh溶液的制备室温下称取定量空心玻璃微珠置于150mL的3%(质量分数)NaOH溶液中,先室温下搅拌30min,再在超声作用下清洗30min,然后过滤,用去离子水洗涤至滤出液为中性,最后在烘箱中干燥后备用。1.3.2空心玻璃微珠的制备配制双氧水碱性溶液(由双氧水溶液与氨水、去离子水配制而成,其中含H2O21.5%(质量分数,下同),含NH34.5%,将第一步碱洗处理后的空心玻璃微珠加入其中,加热至95℃,并加以持续搅拌,处理时间为30min,得到活化的空心玻璃微珠。1.3.3空心玻璃微珠的制备在装有冷凝管的150mL三口烧瓶中加入80mL乙醇水溶液(m(无水乙醇)∶m(水)=9∶1)、一定量硅烷偶联剂KH-550,再加入第2步活化后的空心玻璃微珠。将三口烧瓶置于70℃的水浴中,加热搅拌反应2h,自然冷却后直接过滤,用无水乙醇反复清洗以除去其中过量的偶联剂,放入烘箱120℃干燥3h待用。1.3.4银包空心玻璃微珠的制备先配制好一定量的镀液(银氨溶液)和还原液(甲醛溶液),再分别称取定量活化和硅烷偶联处理后的空心玻璃微珠加入到银氨溶液中,室温下先搅拌30min,然后缓慢滴加甲醛溶液,继续搅拌,在室温下反应30min,使Ag+还原成为Ag单质沉积在玻璃微珠表面,镀银结束后真空(80℃)干燥6h即得银包空心玻璃微珠的复合粉体。整个工艺过程如图1所示。银氨溶液配制过程和镀银过程的化学反应如下:1.4复合粉体的表征将试样黏在导电胶上,用SEM对碱洗的空心玻璃微珠、活化偶联处理的空心玻璃微珠、镀银空心玻璃微珠等复合粉体的表面形貌进行表征;用EDS对不同表面处理的镀银空心玻璃微珠的成分进行分析,液氮冷却;用XRD对样品的微观形貌进行表征,2θ=10°~80°,扫描速度8(°)/min。2结果与讨论2.1玻璃微珠化学镀银的结构图2所示为经过不同活化处理制得的银包空心玻璃微珠复合粉体的X-射线衍射图谱。从图谱中可看出,玻璃微珠化学镀银的衍射角2θ为38.20°、44.40°、64.59°、77.59°的衍射峰分别对应着Ag的(111)面,(200)面,(220)面和(311)面,而且没有氧化物的衍射峰,表明包裹的银层为面心立方结构的单质银。2.2空心玻璃微珠的ag元素成分图3所示是空心微珠镀银前后的EDS能谱图。从图3(a)、3(b)看出,化学镀银前,空心微珠表面的主要成分是Si、Na的氧化物,同时有微量的Ca、Al等元素,说明空心微珠中含有少量的CaCO3、CaO、Al2O3,但没有Ag元素存在。化学镀银后,图3(c)、3(d)的图谱中出现了明显的Ag元素特征峰,表明空心微珠表面被银覆盖,沉积了大量的Ag元素。经活化前处理和活化、硅烷偶联前处理后制得的镀银空心玻璃微珠的银含量(质量分数)较为接近,分别为85,85%和81.12%,都达到了较高的银含量。而其他微量元素的特征峰明显减弱,表明银层对空心微珠包覆完整,且达到一定厚度。2.3空心玻璃微珠的表征图4给出了空心玻璃微珠活化、偶联改性处理后及化学镀银后的扫描电镜照片。由图4(a)、4(b)可以看出,活化、偶联改性后的空心玻璃微珠表面比较光滑、洁净;由图4(c)、4(d)可以看出,经过化学镀银之后,表面包覆了一层均匀、致密的颗粒状物质。2.4空心玻璃微珠表面羟基化活化剂的应用空心玻璃微珠的活化是化学镀银的关键,在其表面形成一定数量的活化中心,才可诱发随后的化学镀银反应。空心玻璃微珠的主要成分为SiO2,利用强碱性NaOH溶液的洗涤与去污能力,除去其表面的油污及杂质,同时在碱溶液的侵蚀过程中微珠表面可形成一小部分羟基基团(Si-OH)。再通过强氧化性双氧水碱性溶液的活化,其致密的表面层进一步被逐渐侵蚀,内部有活性的组分暴露出来,形成大量的羟基基团(Si-OH),而双氧水的使用大幅增加了玻璃微珠表面羟基化效率。空心微珠表面羟基化替代了传统的金属钯活化,大量的Si-OH通过氢键与二氨合银氨离子[Ag(NH3)2]+形成络合物,如图1所示的活化过程,空心微珠表面对[Ag(NH3)2]+的吸附结构为:Si-O-H…NH3(Ag+)NH3,使Ag+吸附于空心玻璃微珠表面成为活化中心。具有还原性的CHO-很容易被表面带正电荷的空心玻璃微珠吸引,直接将吸附的[Ag(NH3)2]+还原为银单质Ag,均匀分布在空心玻璃微珠表面。同时玻璃微珠表面另一部分羟基与水解的硅烷偶联剂KH550一端的Si-O-H反应形成SiO-Si,而另一端基团-NH2具有一定的吸附作用,其中N有一对孤对电子,有利于银离子的吸附。Ag+离子的价电子轨道为4d105s05p0,一般是sp杂化,各接受一个配位原子N的一对孤对电子形成N-Agσ配位键,Ag+被还原成银单质在空心玻璃微珠表面堆积。其具有自催化性能作为后续化学镀过程的催化活性中心,在其周围将进一步沉积更多的银单质Ag,最终在空心玻璃微珠表面形成包覆完整、均匀致密的金属银外壳。3羟基-oh/ag配位键(1)空心玻璃微珠在化学镀银前通过碱洗、双氧水洗和硅烷偶联3步前处理,表面同时达到了较好的粗化、羟基