煤液化过程中酚类化合物的研究

煤液化过程中酚类化合物的研究

直接煤炭软化（以下简称“煤炭液化”）是将固体煤直接在高压和一定温度下反应的煤矿事实。煤炭直接转化为液体勘探。煤液化得到的一次粗油中含有较多的含氧化合物,其中大部分是酚类化合物。目前国内外对煤液化油采用的提质加工方式类似于石油的后续加工方式,即通过二次加氢将其转变为各种规格的成品燃料油。酚类化合物虽然对煤液化油的后续加工和液化油品的安定性均有一定的影响,但它也是煤液化油中一项具有含量高、市场需求前景广阔的高附加值产品。随着可预期的煤液化大规模工业化时代来临,开展对煤液化油中酚类化合物分离与利用研究,具有非常重要的经济效益和社会效益。1煤液化产物的芳烃化合物煤液化油组成结构非常复杂,含有大量芳香烃以及氮、氧和硫等杂原子,且其组成因所用煤种和液化条件而异。煤液化产物中的芳烃化合物大都带有烷基侧链,主要有烷基萘、烷基菲、烷基蒽等芳烃化合物。液化油中的碱性组分组成结构比较复杂,主要是含喹啉、八氢啡啶的同系物;煤液化油中的酸性组分则主要是含有各种单体的一元或多元环酚类化合物,如苯酚、二甲基酚、三甲基酚及萘酚,茚酚等含氧化合物。2分离方法的研究国内外关于煤液化的研究长期以来一直致力于工艺的开发与优化、催化剂改进、和油品后续加氢处理等方面,而有关煤液化油中酚类化合物分离方法方面的研究未曾深入研究。但鉴于煤液化油与煤焦油和石油在组成和酚类物质分布方面有一定的相似性,因此可以考虑借鉴和改进成熟的石油和煤焦油中酚类物质的分离方法,实现从液化油中分离和提取酚类化合物。研究人员在对石油和煤焦油中分离提取酚类化合物进行的探索过程中,使用了多种化学和物理方法,归纳起来主要有化学法和选择溶剂抽提法。2.1物理社会学这是一种利用化学试剂与试样油中的酚类化合物作用,把它们从煤焦油中分离出来的方法。2.1.1低温轻质油提取法此法是利用酚类化合物呈弱酸性,使其与NaOH发生酸碱中和反应,这样酚类便由焦油中转入水溶液中,从而与中性油分开。由于酚为酸性很弱的有机酸,它与碱生成的酚钠盐遇到比酚强的酸即可分解,酚便游离出来,一般选用硫酸法或CO2法。王西奎等人将鲁奇煤气化低温轻质油经过不同浓度NaOH溶液数次混合后,合并水层,用CH2Cl2反萃取,加HCl酸溶液调节pH=1,再用CH2Cl2提取4次。合并CH2Cl2层,水洗后,以10%NaHCO3水溶液提取2次,使有机酸与酚类化合物分离,取得了非常满意的实验结果。2.1.2间歇式设备中酚钠的回收在150~200℃(5~15个大气压下)条件下,用10%的Na2CO3溶液,在不断以水蒸气吹脱的情况下抽提含酚馏分时,酚类与Na2CO3可进行下列反应,可将酚类从油样中抽出。2C6H6OH+Na2CO3→2C6H6ONa+H2O+CO2在常温下,当吹入CO2时,反应则向相反方向进行,这样就又使酚钠分解。显然在抽提与分解时,Na2CO3及CO2可在系统内循环使用,理论上不需要消耗样品,但需消耗水蒸汽。根据瞿福真等人在间歇式设备中的实验结果,研究指出,当以干点为300℃的含酚馏分(含酚类40%)为原料进行3次反复抽样时:第一次抽出25%,第二次抽出17%,第三次抽出10%,总花抽出总含酚量的52%。试验时,每次抽提都是将压力逐步由10大气压升至15大气压及20大气压,试验结果还表明,压力升高则酚类的抽出量也增高。2.1.3s的吸收剂为2s此法反应原理可以用下列方程式来表示:C6H6OH+NaSH→C6H6ONa+H2SC6Η6ΟΗ+ΝaSΗ→C6Η6ΟΝa+Η2S在加热情况下进行抽提时反应向右进行,在常温吹入H2S时,反应向左进行,开始时可用NaSH溶液抽提,酚钠液用H2S分解后即得到NaSH和酚,和Na2CO3溶液抽提法相似,NaSH与H2S在系统内循环使用,故消耗极少。两者优点在于过程可在常压下进行,设备问题便于从简,其缺点则在于硫氢化钠价格较贵,且硫化氢及硫氢化钠均有较强的腐蚀性及毒性,因此此法现在应用较少。2.2从试样中分离的酚类溶剂采用某些溶剂结酚类化合物有较高的溶解能力,而对油类之溶解度则很低的性能,将酚类从试样油品中分离出来,按使用的溶剂种类,最主要的有以下3种。(1)在油/水比的基础上抽提酚类物质由于酚类物质在水中有一定的溶解度,且随温度的升高溶解度增加,低级酚在一定温度以上(如苯酚在70℃以上)甚至可以与水任意比混溶。所以可以在一定压力,在200~250℃温度下可将油中大部分酚类抽提出来。新日铁公司的曾使用300℃的热水,在油/水比为1/3情况下抽提煤液化油中酚类物质,酚及杂环类物质的抽提率约80%。为了减少抽出物的中性油含量,周银娥等人将抽出物用大量的含酚污水稀释,并用水蒸汽吸脱后,再用污水脱酚的方法自水中回收酚类,然后使用吸附分离法或加入尿素浓缩法来提纯水中的酚。(2)由浓度所需,先加成反应时间。主要有盐分布某些盐类如酚钠,酸性亚硫酸钠,甲萘基磺酸钠的水溶液,对酚类均有选择性溶解能力。且一般酚类溶解度随盐类浓度的增高而增加,故可用较浓的溶液进行抽提,抽出物稀释后即放出酚类,经浓缩后又可重新使用。最常用的溶剂为酚钠水溶液。新日铁公司考察了不同浓度的甲基磺酸钠水溶液抽提效果,试验表明,当甲基磺酸钠质量浓度达到40%时,液化油中杂环及酚类物质的提取率为82%,其中酚含量为67%。(3)酒精浓度的选择甲醇、乙醇、乙二醇及甘油等醇类的溶液也可用于溶解酚类抽提。瞿福真等人曾经用低浓度酒精溶液在常温下(25~28℃)进行了烟煤低温焦油中酚类的抽提,使用酒精的浓度为80%,70%,60%,55%及40%,结果表明,使用55%浓度的酒精较适宜。煤炭科学研究总院的舒歌平曾以首钢焦化厂高温焦油的酚油馏份为研究对象,以甲醇-水溶液作萃取剂开展了一些有益的工作。实验表明,甲醇中水的添加量影响酚的选择系数、分配系数、酚萃取率和油萃取率。在25℃条件下,当酚油∶甲醇∶水为20∶20∶12.5时,萃取效果最佳,选择系数为19.07,分配系数为0.80,酚萃取率为60.56%。2.3其他萃取方法以下将介绍一些尚处于实验室研究阶段,但效果甚好的酚类提取方法。2.3.1热敏性物质的提取超临界流体是指温度和压力均高于临界温度和临界压力下的流体。超临界萃取适于分离高沸点和热敏性物质,很容易将相对分子质量大,挥发度小,通过水蒸汽蒸馏很难蒸发的物质提取出来。目前,该技术已经由昭和壳牌公司成功地运用于二甲基萘各种异构体的分离,该公司以CO2作为萃取流体,在适宜的条件下,使2.6-二甲基萘的纯度由44%提高到90%。2.3.2酚类物质分离压力晶析法使用机械能进行分离操作,在晶析时将压榨和固液分离同时进行,所以一次操作就可得到较高纯度的产品。通过高压下相平衡的变化还可以分离出常压下难以分离的化合物,有望成为过去利用受到限制的化合物的有效分离方法的新方法。新日铁公司系统地研究了邻/对乙酚的高压晶析、甲酚的晶析、含氮类杂环化合物的晶析和吲哚-喹啉混和系的晶析情况,考察了杂质对乙酚晶析的影响,并建立了简单的模型。俞健群等研究学者提出用磷酸三钠的水溶液作脱酚剂来萃取高温焦油和低温焦油分馏后的高含酚的馏份,通过大量实验得出最合理的条件为15%的磷酸三钠溶液,温度为80~90℃。在以上介绍的酚类物质分离方法中,碱洗法由于在煤焦油提酚工业过程中应用实例较多,较为成熟,因此使用碱洗法分离煤液化油中酚类物质具有先天的优越性。甲醇/水萃取法已具备工业实践的条件,不过甲醇/水萃取法相对碱法萃取而言,收率偏低,且容易夹带中性油。盐类溶液法夹带相对较多杂环类物质,热水抽提法耗能高、耗水量大且酚提取率较低。超临界萃取操作复杂、收率低,目前不具备工业应用价值。压力晶析法设备要求严格,在酚类物质析出过程中多伴随其它杂环和多环物质的结晶。3碱抽法提取煤液化油中酚类物质液化油与石油产品和煤焦油间组成的相似性决定了可以借鉴业已成熟的石油和煤焦油中脱酚方法来分离煤液化油中酚类物质,得到富集后的酚类化合物后可以开展采用如气相/液相色谱、质谱、红外光谱等技术手段对酚类化合物进行定性定量分析。针对煤液化油的特点,考虑使用碱抽提法来分离酚类化合物,所谓碱抽提法是指利用酚类物质具有弱酸性,通过碱、酸顺序处理油品得到富集酚类化合物组分的方法。为了考察碱抽提法对于煤液化油脱酚方法的适用性,笔者对取自北京煤化工研究分院0.1t/d煤炭液化连续试验装置的神华煤液化油进行了实验。具体操作步骤如图1所示,先将煤液化油与乙醚混合,然后分3次加入5MNaOH溶液洗涤;收集3次分离所得水相,分两次加入10MH2SO4调水相pH值至1;再次油水分离并收集油层;经无水Na2SO4脱水,40℃水浴蒸出乙醚后即得酸性组分。此法处理神华煤液化油,可得酸性组分17.74%、中碱性组分78.84%,回收率达到96.58%,另有约3.42%的轻质油在洗涤过程中损失。碱抽提法所得酸性组分含量稍低于色谱定量结果,其主要原因是碱洗不能将高级酚完全提净。轻质油的损失是因为部分高挥发性组分在脱除乙醚时一起被蒸发,低分油损失表明加入乙醚的酸碱洗涤法尚