无机材料测试技术06 X射线物相分析

1第六章X射线物相分析§6－1物相定性分析§6－2物相定量分析§6－3X射线物相分析特点及适用范围

2第六章X射线物相分析

每一种结晶物质都有自己独特的化学组成和晶体结构，没有任何两种结晶物质它们的晶胞大小、质点的种类和质点在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射面网的面间距d和衍射线的相对强度I相来表征。其中d值与晶胞的大小和形状有关，相对强度则与质点的种类和其在晶胞中的位置有关。所以可根据它们来鉴别物相。物相分析包括物相定性和物相定量分析两部分内容。衍射强度I相－－－原子种类，原子位置面间距d－－－－晶胞形状，尺寸3

粉末衍射卡也简称JCPDS

国际粉未衍射标准联合会（theJointcommitteeonPowderDiffractionStandards）卡，该联合会每年出版一组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片，第张卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学据。到2003年为初，已出版了65组，包括有机和无机物质。现在已可以通过光盘进行检索。4

结构分析工作者需要一个粉末衍射图数据库，并已建立了衍射数据国际中心（InternationalCenterforDiffractionData，ICDD），每年出版一期粉末衍射卡片集（PDF）。ICDD是由一些国际科学组织资助的非盈利性组织，在历史上，这个组织是通过与美国国家标准局（现在叫N.I.S.T.）和一些其他实验室联合主办测定粉末衍射图的。不过，在粉末衍射卡片集上发表的大多数衍射图是从文献论文中得到的。论文中的衍射图由编辑人员评估，挑选后以书的形式出版，或编成计算机格式（例如，CD-ROM）出版。每年大约有2000个新的衍射图分组发表在数据库中。5§6－1物相定性分析

利用X射线进行物相定性分析的步骤为:①用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样；②计算并列出衍射花样中各衍射线的d值和相应的相对强度I值；③参考对比已知的资料鉴定出试样的物相。61．JCPDS卡片

粉末衍射卡片集索引：

①字顺索引即为名称索引，是按物质的英文名称或矿物学名称的字母顺序排列的，每种物质的名称后面列出其化学分子式，三根最强的d值和相对强度数据，以及该物质对应的JCPDS卡片的顺序号。

②数字索引（哈那瓦特索引）它是鉴定未知相时主要使用的索引，它按衍射花样的三条最强线d值排列，1972年以后出版的书还列出了外五条较强的线，即为八强线排列，每种物质的三强线或八强线在索引中重复三次或八次，即每一强线都作为第一根线排列一次。

③芬克索引它是主要为强度失真和具有择优取向的衍射花样设计的，它也是按八强线排列。

④常见物相检索

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JCPDS粉末X射线衍射数据汇编（PDF）是一种索引类工具书。索引分为按字母顺序索引和d值索引两大类。字母顺序索引是按化合物英文名称第一个字母的顺序排列的。字母索引有无机物名称索引、有机物名称索引、矿物名称索引等。d值索引是按各物质粉末衍射线d值大小排列的。首先是以第一条衍射线d值大小分组，例如，以10.00以上为一组，以8.00-9.99为一组等。同一组中再按第二个d值大小次序排列。每条索引都列出了按大小次序排列的8个d值（相应与粉末衍射图中8条最强的衍射线）8请同学们看书P599

在氯化钠ICDD衍射数据卡（5组第628号卡片）上出现的是：（1）组号和卡片号；（2）三个最强的衍射线；（3）具有最低衍射角的衍射线位置和强度；（4）化学式和物质名称；（5）所用衍射方法及相关资料；（6）晶体学数据；（7）光学及其他数据；（8）与样品有关的资料；（9）衍射图。衍射强度表示为I1的百分数，I1是衍射图上最强衍射线的强度。102．定性相鉴定

①单相试样的定性分析②多相试样的定性分析113．定性物相鉴定过程中应注意的问题

①d比I相对重要②低角度线比高角度线重要③强线比弱线重要④要重视特征线⑤做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质⑥不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性。12①d比I相对重要

从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可能有误差，而且影响线条强度的因素较位置的因素复杂得多。当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别更为明显。所以在定性分析时，强度往往是较次要的指标，应更重视面间距数据的吻合。对于一般物相分析问题，并不要求面间距的测量达到那样高的精确度。因此，将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差，但这偏差应是有规律的，当被测相中含有固溶元素时，则差别更为明显。13②低角度线比高角度线重要

这是因为不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少（晶面间距大），但对于高角度线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似的机会增多。14④要重视特征线

衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线，它不受其它产地和其它条件的影响，并且与其他化合物的衍射线不相干扰，这些对鉴很有说服力。15⑤做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质

在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些衍射线条，可能因面间距相近而相互重叠，所以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次强或三强线条叠加的结果。在这种情况下，若以该线条作为某相的最强线条，可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符，或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时，必须仔细分析，重新假设和检索。有些物质的晶体结构相同，点阵参数相近，其衍射图谱在允许的误差范围内可能与几张卡片相近，这就需要结合化学分析结果、试样来源、热处理条件，根据物质相组成关系方面的知识，在满足结果的合理性和可能性的条件下，得到可靠的结论。比较复杂的相分析工作，往往要与其他方法（如化学分析、电子探针、能量色散谱EDS）配合才能得出正确的结论。16⑥不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性。

如果标准卡片本身有误差，则将给分析者带来更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正，新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片。如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所怀疑时，即应制备自己的标准衍射图谱。17注意的问题

当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。在钨和碳化钨的混合物中，仅含0.1wt%~0.2wt%钨时，就能观察到它的衍射线条；而碳化钨的含量在不少于0.3~0.5wt%时，其衍射线条才可见。此外，对混合物中含量很少的物相进行物相分析时，最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强线，因为过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样。18§6－2物相定量分析

物相定量分析，就是用X射衍射方法来测定混合物相中各种物相的含量百分数，这种分析方法是在定性相分析的基础上进行的，它的依据在于一种物相所产生的衍射线强度，是与其在混合物样品中的含量相关的。19上式是定量分析的基本公式，它将第j相某条衍射线的强度跟该相的质量分数及质量吸收系数联系起来了。利用该式并通过强度的测定可以求第j相的质量分数，但此时必须计算Cj，还需知道各相的μm和ρ，这显然十分繁琐。为使问题简化，现有各种方法几乎都是将待测相的某条线条的强度，与标准物质某条衍射线的强度相比而求解。式中:Ii—第相的衍射强度wi----第i相的质量分数ρi-----第i相的密度μi----第

i质量吸收系数201．定量分析基本公式2．直接对比法（单线条法）3．内标准法4．基体清