第四章表面吸附

表面吸附表面吸附

气-固界面

空间的气体分子在运动中与固体表面碰撞时，或是由表面弹性反射回来，或者是附着在表面上一段时间，然后按余弦定律逸回空间。碰撞表面的分子在界面上停留一定的时间

此时间的长短取决子气体分子与表面相互作用的一些因素，如表面的组成、结构和状态以及气体分子的种类及其动能等。吸附的定义

在一定的压强下，将有一定数量的分子连续不断地碰在界面上，由于分子在重新逸回空间之前要在固体表面上停留一些时间，故气体在界面上的浓度必将高于其在气相中的浓度，表现为一部分气体分子附着于固体表面上，这种现象称之为“吸附”。

单位表面积的吸附量若单位时间内有

v个分子碰撞到单位表面上，且它们的平均停留时间(或称吸附时间)是

，则表面上吸附气体分子的密度(即单位表面积的吸附量

)为固体表面上能够吸附大量气体—意义尽可能除去表面吸附分子或抑制其逸回空间——获得尽量高的真空干净表面上吸附大量气体分子的能力——作为重要的抽气手段。由于表面上的吸附量与气相分子密度直接有关——利用吸附现象测量真空度。表面吸附分类按照气体分子与固体表面之间相互作用力的性质，表面吸附大体上可以分为物理吸附和化学吸附两大类。表面吸附

物理吸附气体分子靠范德瓦尔斯力吸附于固体吸附剂上—力来源于分子偶极矩的涨落；

吸附分子和表面的化学性质都保持不变—范德瓦尔斯力较弱；T降低或P升高时，吸附作用会加剧—物理吸附过程对温度和压力变化是可逆的；

化学吸附比范德瓦力强得多，但作用距离较小—与化合物中原子之间的作用力相似；在化学吸附的过程中将会发生气体分子与表面原子之间的电子转移或者分子被离解成原子(或自由基)，被化学键束缚在表面上—化学吸附相当于表面化学反应；温度和压力对化学吸附也有明显的影响—化学吸附过程对压力是可逆的，对温度是不可逆的；表面吸附吸附现象—描述术语用吸附热、吸附量、表面覆盖度、平均吸附时间、表面形成单分子层时间、吸附速率等进行描述或表征

吸附热

吸附过程中，由于气体分子势能减少会放出热量，固体表面吸附1mol气体所放出的热量称为“吸附热”，单位为J／mol；吸附量固体表面单位面积上吸附气体的数量称为吸附量，用分子数／cm2等表示；表面覆盖度

固体表面吸附的气体分子数与表面可能吸附的总分子数目之比;

平均吸附时间

气体分子从被固体表面吸附到脱离固体表面(脱附)所经历的时间；

表面形成单分子层时间

单层气体分子布满固体表面所需要的时间

例如：1cm2固体表面上覆盖一层气体分子大约需要1015个气体分子，若入射到固体表面的气体分子都被吸附，则形成单分子层的时间为：

吸附速率

单位表面积、单位时间吸附气体分子的数目，即单位时间内的吸附量，称为“吸附速率”，用分子数／(cm2·s)表示表面吸附物理吸附吸附分子与表面之间的作用力，可以通过它们之间的位能变化曲线显示其特征。

在任何一对常态分子或原子(电子能量处于基态)之间都存在着范德瓦力。取远离表面(z=

)的分子的位能为0，则表面(包括表面及固体内部的所有原子)与一个相距为z的气体分子之间由范德瓦力产生的位能E(z)，理论上可由伦纳德一琼斯(Lennard—Jones)公式表达如下N:固体的原子密度；r0：气体分子与单个固体原子之间的低能碰撞直径；：气体分子与单个固体原子之间相互作用的最大束缚能量;z=z0时位能E为零(z0=r0／1.4分子与表面之间的低能碰撞直径

)z

z0时位能E基本上随-1/z3

变化,数值为负;z<z0时位能变为正值，随着z的减小而单调上升;z=zp处有最低值(E(zp)=-Ep

Ep分子与表面之间的最大束缚能量)；PA2物理吸附位能变化曲线

z

zp部分，F(z)0,是吸引力；zzp部分，F(z)0,是排斥力；

表面吸附物理吸附物理吸附-位阱

当气体分子由远处接近表面时，容易被吸引到zp处落入Ep的位阱里；物理吸附-吸附热

(qP）气体分子多余的能量以热量的形式释出，qp=EP

物理吸附-放热过程

吸附热愈大，气体分子落入的位阱愈深，吸附愈牢固，表现为吸附时间

较长；

qp-特点

各种分子-表面组合，zp大多为4埃左右qp的数值一般不超过几个千卡/克分子，qp

10千卡/克分子就是物理吸附；沸点愈高的气体，qp愈大，更易于被物理吸附；只有在温度足够低的情况下，低沸点的气体才可能较显著的物理吸附；各个晶面的结构不同，各晶面与吸附分子之间有不同的作用力，相应的吸附热qp也是大小不同的(zp也有差异)，通常给出的qp数值只是其平均值；在不均匀的的表面上，吸附将首先发生在吸附热qp较大的部位，然后再吸附在qp较小的部位，因此随着表面覆盖度的增加，qp有逐渐变小的现象；气体蒸发潜热qv千卡/克分子沸点KCO24.041194.7O21.6390.2Ar1.55887.4CO1.44481.9N20.43177.4H20.21520.4He0.024.2表面吸附化学吸附

产生化学吸附的作用力是化学键力，只有在一定条件下，具有一定化学活性的分子(原子)才能与表面发生化学吸附。设某种活性双原子气体分子A2在远离表面时已获得相当于其离解能Edis的能量，A2分解为2A，然后接近表面。化学吸附-位阱由C2A曲线表示的吸附力作用距离比物理吸附范德瓦力的作用距离短，位阱Ec更深也更靠近表面。位阱的位置zc就是被分解的原子化学吸附的位置（l～3埃）吸附活化能常态气体分子在接近表面时，首先沿PA2曲线被吸引到Zp的位置作物理吸附。如果能够给它提供适当的能量，以越过PA2和C2A曲线相交处的位垒Ea，就能进入Zc处的位阱，形成离解状态的化学吸附。Ea称为吸附活化能，其大小决定PA2和C2A线的形状(数值在0

Edis之间)。C2A化学吸附位能变化曲线气体H2CON2NOO2离解能千卡/克分子103.2256.2170122117.1表面吸附化学吸附化学吸附-吸附热（qc

）事先被离解的分子吸附在zc的位置上所释出的吸附热应为

qc=Ec

即Z=，E=0的未离解常态分子A2的吸附热，可以用Edis粗略地表示这类化学吸附的吸附热数值。

化学吸附qc比物理吸附的qp大很多，大于10千卡／克分子；化学吸附是和物理吸附同时进行的，并且后者往往是前者的预备阶段，通常把Ea很小或趋于零的化学吸附称为非活化吸附；而需要较大Ea的化学吸附称为活化吸附；发生化学吸附的可能性毕竟还取决于吸附分子与表面之间的化学活性，即是否存在相互作用的价键；在干净金属表面上，通常Ea很小，所以化学吸附热很接近于Ec

；对于同一种金属，不同晶面上的qc也是不同的，而且比物理吸附热qp，相应的差别更大。常见气体在新鲜膜层上的qc一般有以下的大小次序

qc-特点O2

CO

H2

CO2

N2表面吸附化学吸附

qc-特点对于常见金属和半导体在常温300K时化学吸附性能分类。可用作吸附剂或消气剂的各种金属材料(如Ti，Ta，Mo，V，Ba，Zr等)都属于化学吸附较好的A类。化学吸附的性能在吸附热qc的大小上也有所显示。如对于H2，O2，N2，CO，CO2，C2H4（乙烯）和NH3等气体，各种新鲜金属膜层上的qc有以下次序：

Ta、Ti>Nb>W、Cr>Mo>Fe>Mn>Ni、Co>Rh>Pt、Pd>Cu、Au类别金属气体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ACa,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Fe,有有有有有有有B1Ni,Co有有有有有有无B2Rh,Pd,Pt,有有有有有无无CAl,Mn,Cu,Au有有有有无无无DK有有无无无无无EMg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge,,Pb,As,Sb,Bi有无无无无无无FSe,Te无无无无无无无表面吸附化学吸附

吸附活化能Ea和吸附热qc随表面覆盖度

的变化吸附热qc的变化来源于表面的不均匀性和吸附分子之间的相互作用对吸附能量的影响。随着覆盖度

的增加，吸附活化能Ea有所增大而导致吸附热qc的减小，吸附可能首先发生在活性较大的晶面或有缺陷的部位，这时Ea很小或接近零，吸附热qc较大，以后才吸附在需要一定的Ea和qc，因而出现qc随增加而减小的现象。

同一种气体一表面组合可同时存在不同的吸附状态，其吸附热是不同的举例

O2吸附在W上就有以下三种可能性离解的O原子吸附在W上；O2分子吸附在W上；O2分子吸附在O原子的吸附层上；(最后一种应属物理吸附)；举例

CO在W上的化学吸附有四种不同的吸附相吸附相分别称为

，

1，

2和

3相，其吸附热约为20，53，75和100千卡／克分子；

相是CO分子直立于W表面上而以C原子在下面与一个W原子相束缚，

相是CO分子横卧在W表面上以C原子和O原子分别与W原子相束缚。

表面吸附化学吸附

关于吸附时间

的理论公式——弗兰克尔（Frenkel）公式吸附热的数值反映了被吸附气体分子与表面之间相互作用的能量大小。在一定的温度下，吸附现象表现的程度就由吸附热所决定。吸附基本公式：

（若单位时间内有

v个分子碰撞到单位表面上，且它们的平均停留时间(或称吸附时间)是，则表面上吸附气体分子的密度(即单位表面积的吸附量)）

吸附时间

主要取决于吸附热和温度两个因素。1924年弗兰克尔(Frenkel)给出的关于

的理论公式为对于非活化吸附，式中的qd就是吸附热qc;对于活化吸附，qd为吸附热qc与活化能Ea之和；

R为气体普适常数；

0为吸附态分子垂直于表面的振动周期；吸附热

表面温度

吸附时间

吸附现象

表面吸附物理吸附与化学吸附的差别吸附热

物理吸附和化学吸附的吸附热差别很大。前者吸附热较小，与气体的液化热相近；而后者的吸附热，与化学反应热相近，化学吸附比物理吸附要牢固；吸附温度

物理吸附温度接近于气体的沸点，故对永久性气体物理吸附主要发生在低温表面上；化学吸附温度较高，真空技术中常使用吸附剂进行化学吸附；吸附稳定性

物理吸附是温度和压力的可逆过程，吸附不稳定，易脱附；化学吸附对于温度是不可逆的，吸附较稳定；吸附的选择性

物理吸附是靠范德瓦尔斯力形成的，吸附无选择性；化学吸附具有选择性，能否发生化学吸附取决于气体分子及固体表面的化学活性；吸附作用范围

物理吸附可以形成单分子吸附层，也可以形成多分子吸附层；化学吸附只能是单分子层吸附；

吸附/脱附速率

物理吸附类似于凝聚，无需激活能，吸附和脱附速度很快；化学吸附类似于化学反应，需要一定的激活能，吸附和脱附速度比物理吸附和脱附速度慢。物理吸附和化学吸附是在一定条件下发生的，当条件变化时，物理吸附和化学吸附之间可以相互转化。在实际吸附过程中，既有物理吸附，也可能有化学吸附。表面吸附吸附速率在真空技术中有各种利用吸附原理来获得或维持真空的真空泵和消气剂。其主要性能标志为：吸附速率、吸附容量和可获得的极限真空度。吸附速率的定义—在每平方厘米的吸附剂表面上每秒钟吸附的气体数量设在气体压强为1Torr时，每秒钟有

v0个气体分子碰撞在1cm2表面上，则压强为P时相应的分子碰撞数应为v0P个。如果它们被吸附的几率为s，则吸附速率为相当于通常真空泵入气口单位面积的抽气速率S(分子数／秒.厘米2)

—单位表面积所吸附的净分子数;在数值上相当于通过一个截面为1厘米2、壁厚可忽略的小孔最大理想抽气速率SM(分子数／秒.厘米2);吸附速率的大小主要决定于吸附几率s

吸附几率s的定义

抽气速率S和SM单位为升／秒当温度为T，压强为P时，单位时间碰撞在单位表面积上的分子数相当于

v个分子的气相空间体积（厘米3/秒.厘米2）（单位：升/秒.厘米2）气体H2N2O2COCO2H2OsM43.611.710.911.79.314.6表面吸附吸附速率决定吸附几率的几个因素吸附活化能Ea

由于化学吸附常需要有吸附活化能Ea，在入射分子中只有那些能量达到或超过Ea的分子才有可能被吸附;表面覆盖度

化学吸附起因于气体分子与表面原子之间的直接反应，只有入射在表面的“吸附空位”上的气体分子才能够被吸附。在吸附过程中，表面覆盖度

逐渐增大，吸附空位不断减少，吸附几率将随之减小。而物理吸附可能因表面上各个部位的吸附作用力(吸附热)不同以及吸附在表面层与吸附在气体吸附层上的差别，其吸附几率也要随

有所变化;凝聚系数c

凝聚系数表示落在一个吸附活化能Ea为零的吸附空位上的气体分子被吸附的几率.气体分子即使具有吸附活化能Ea的能量并且直接落在吸附空上，能否发生吸附仍有一个几率问题。至于物理吸附，在气体分子与表面碰撞过程中也存在是否发生能量交换(气体分子释出吸附热)的问题；如不能发生能量交换，则气体分子将弹性折回空间。吸附几率s可表达为c表示落在一个吸附活化能Ea为零的吸附空位上的气体分子被吸附的几率；f()表面覆盖度

的函数，表示碰撞发生在有效的吸附空位上的几率；表示入射气体分子中能量达到或超过Ea的分子所占的比率；表面吸附吸附速率吸附速率的表达式单位时间碰撞于单位面积上的分子数吸附几率

物理吸附，Ea=0，相应的吸附速率为物理吸附的吸附几率为c/=cf(

)

化学吸附的吸附速率为化学吸附的吸附几率，通常又称为粘附几率s

在实际问题中，即使是均匀表面，c和Ea本身也可能因吸附分子之间的相互作用而随覆盖度

变化，即c=c()、Ea=Ea();非均匀表面的情况，则各个局部地区都将有不同的ci()、fi()和Eai()，吸附速率将具有积分的形式。所有上述参量随的变化规律通常是难以确切了解的。实际测量的数据一般是宏观的平均量或是一些经验规律。表面吸附吸附速率凝聚系数物理吸附的凝聚系数

物理吸附不需要吸附活化能Ea,其吸附速率直接决定于气体分子落到表面上被吸附的几率，位能为零的分子进入zp处位阱Ep的几率;

适应系数反映凝聚系数

气体分子与表面碰撞时相互交换能量的能力,与它们本身的性质及温度有关;a—适应系数，To—壁面温度,TA/TB—气体分子碰壁后和碰壁前的温度适应系数a的变化：a是衡量气体分子与表面交换能量的一种参量。气体分子的分子量愈大、沸点愈高，其a值愈大，且大多随表面温度升高而减小。凝聚系数c的变化：各种气体分子在表面上的凝聚系数c大致上也是随沸点升高而增大，并随表面温度和气体温度的升高而减小。低温表面上物理吸附的吸附速率有可能使有关真空泵的抽气速率接近式中的理想抽速SM。气体273K323K373KH20.6380.5670.495N20.8120.7610.704O20.8570.8160.766Ar0.890.8550.815C表面吸附吸附速率吸附几率物理吸附或非活化吸附（Ea=0）吸附几率为c/=cf(

)

活化吸附

（Ea

0）吸附几率为

活化吸附的速率较慢，而非活化吸附的速率较快。对于需要活化能(Ea>0)的活化吸附，吸附几率数值小于凝聚系数c，而活化能Ea=0的非活化化学吸附，在表面干净(