高教版 有机化学 第七章 脂肪族卤代烃

第七章脂肪族卤代烃（AlkylHalides)

一.卤代烷(一）卤代烷的分类与命名（二）卤代烷的化学性质1.亲核取代反应

2.亲核取代反应机理3.影响亲核取代反应活性的因素4.常见亲核取代反应5.消除反应6.消除反应机理7.与金属反应（三）卤代烷的制备二.卤代烯烃

卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。（一）卤代烷的分类与命名:（氟代烃、氯代烃分类：1、一元卤代烃二元卤代烃多元卤代烃2、伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃§7.1卤代烷烃卤代烃的命名：

与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基，选取含有卤原子的最长碳链作为主链，较优基团给予较大编号。2-甲基-3-氯丁烷2-chloro-3-methylbutane4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷3-bromo-4-chloro-2-fluro-4-isopropylheptane2—氯—3—溴丁烷

2—bromo—3—chlorobutane习惯命名法正丁基溴新戊基氯氯仿四氯化碳1,2—二氯乙烷对称二氯乙烷1,1—二氯乙烷偏二氯乙烷不对称二氯乙烷CH3F，CH3CH2F，CH3CH2CH2F，CH3Cl，CH3CH2Cl，CH3Br是气体，其他常见的卤代烷一般是液体。沸点随分子量的增加而升高。卤代烷蒸汽有毒，使用时应予注意。溴代烷和碘代烷的密度大于1，而一氯代烷的密度一般小于1。CCl4＞CHCl3＞CH2Cl2＞CH3ClCH3I＞CH3Br＞CH3Cl

＞CH3FCH3I＞C2H5I＞

C3H7I＞C4H9I卤素所占百分比越高，密度越大。不易溶于水，易溶于有机溶剂。物理性质：溴乙烷的核磁共振谱（二）卤代烷的化学性质1.亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionReaction)亲核试剂和离去基团①C-X的极化②亲核试剂(Nucleophile),RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。例如：δ-δ+亲核试剂亲核取代反应OH-消除反应2、亲核取代反应机理：SN1与SN2(a)SN2反应机理

（BimolecularNucleophlicSubstitution)反应速率：υ=k[CH3Br][OH-]二级反应R—L：反应底物Nu-：亲核试剂(Nucleophile,NucleophilicRegent)L-：离去基团(LeavingGroup)△E能量反应进程SN2反应的立体化学特征:1、旧键断裂和新键生成同时进行2、构型翻转(Inversionofconfiguration)(b)

SN1反应（UnimolecularNucleophilicSubstitution)(CH3)3C-Br+OH-→(CH3)3C-OH+Br-

υ∝[CH3)3C-Br]第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子:第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：过渡态T1过渡态T2反应进程与能量关系图：T1T2

反应进程能量SN1反应的化学特征:1、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！2、光学底物的产物外消旋化(c)分子内亲核取代反应SNi，考虑邻基参与反应（IntramolecularNucleophilicSubstitution)k:k’=3000SN2反应：CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷3、影响亲核取代反应活性的因素：（a)烷基的结构SN1反应：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH3X这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。由正碳离子的稳定性：3°>2°>1°>CH3+决定。超共轭效应（Hyperconjugation)(P94):甲基上C-Hσ键与中心碳原子的空的P轨道部分交盖,σ电子发生离域,形成σ-P超共轭效应.(b)离去基团的影响:主要对SN1反应的影响。卤代烷的反应活性顺序：RI>RBr>RCl>RF取决于碳卤键的强弱（c)亲核试剂的影响:试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行1）具有相同原子的Nu:,一般情况下，碱性越强，其亲核性越强；RO->OH->RCO2->ROH>H2O2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：RSH

>ROH;I->Br-

>Cl-

>F-

(d)溶剂的影响： 极性溶剂利于SN1反应进行，极性非质子性溶剂利于SN2反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)六甲基磷酰胺HMPT(Hexamethylphosphorictriamide)二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)(e)影响SN1和SN2反应的综合因素：叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂伯卤代烃难离去基强亲核试剂弱极性溶剂SN1SN2(a)水解反应(Hydrolysis)：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：(b)与RONa作用：即Williamson反应制备醚4、常见亲核取代反应提示:

利用该反应制备醚时注意选择醇钠与卤代烃相转移催化反应(c)与NaCN反应制备腈（Nitrile)：(d)与NH3反应制备胺（Amine)：叔卤代烷主要产物为烯烃(f)与AgNO3反应：AgNO3的醇溶液AgX沉淀反应活性：RI>RBr>RClSN1:3>2>1°

伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷(e)卤离子的交换反应：氯代烷、溴代烷与碘负离子反应SN2:伯>仲>叔5、消除反应（EliminationReaction)β—消除（1，2-消除）碱：NaOH(KOH)/EtOHEtONa/EtOHtBuOK/tBuOH反应活性：R3CX>R2CHX>RCH2XRI>RBr>RCl

SN与E同时进行Saytzeff（查依采夫）规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。生成热力学稳定烯烃6、消除反应机理进攻α碳进攻β氢(a)E2反应（BimolecularElimination)Reactionrate：υ∝[烯烃][Nu:]反式消除亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行单一过渡态(b)E1反应（UnimolecularElimination)（c)影响消除和取代反应的因素叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂烷基结构、亲核试剂的碱性与亲核性溶剂的极性、温度还原反应CH3(CH2)6CH2X+LiAIH4----CH3(CH2)6CH3四氢呋喃溶剂中，25℃情况下反应X=Cl,24h，73%X=Br，1h，99%X=I，1h，100%氢化锂铝、氢化铝锂、锂铝氢、四氢铝酸锂CH3(CH2)6CH2X+NaBH4----CH3(CH2)6CH3X=Cl，25℃，24h，25%X=Br，45℃，1h，77%X=I,45℃，1h，91%四氢硼酸钠活性不如LiAIH4。有机金属化合物a、有机钠RNa武兹反应RX：伯卤烷（一般X=Br,I)7、与金属反应b、有机锂与二烃基铜锂Solvent:Ether、

、Hexane有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！Corey-House