第一讲硫的基础知识17

第一讲硫的基础知识素

名

称[Ne]3s²3p⁴32.076

硫

电子排布——相对原子质量

电负性

元素符号2.5英

文

名

称

———

-Sulfur原

子

半

径

/pm

——

104发现年代

古代

古人类发现者密

度

/g

·cm³

——

2

.07(a)熔

点

/

*C

—

—

112

.8(a)沸

占

/

C

-

444674原

子

序

数

—

-

1第一电离能/kJmol氧化态生命必需元素硫元素1000

-6,4,±2单

斜

三

角正

交元硫在远古时代就被人们知晓而使用了。硫在自然界中存在有单

质状态，每次火山爆发都会把地下大量的硫带到地面。硫还和多种

金属形成硫化物和各种硫酸盐，广泛存在于自然界中。单质硫具有

鲜明的橙黄色，燃烧时形成强烈的臭味，金属硫化物矿在煅烧过程

中，或者落进古代人们的篝火中时，同样发生硫在燃烧时所产生的

气味。在西方，古代人们认为硫燃烧所形成的浓厚的烟和强烈的臭

味能够驱除魔鬼，在古罗马，人们用硫燃烧产生的二氧化硫清扫消

毒住屋或漂白布匹，在庞贝城的发掘中，发现一幅画，画中有一个

盛有硫黄的铁盘，在铁盘的上面是悬吊物体的装置。我们的祖先首

先把硫用来制造火药，火药是我国古代的四大发明之一，当时的火

药是硫黄、硝石和木炭的混合物。

硫的历史硫在地壳中的含量为0.045%,是一种分布较广的元素。它在自然界中

以两种形态出现——单质硫和化合态硫。天然的硫化合物包括金属硫化物、

硫酸盐和有机硫化合物三大类。最重要的硫化物矿是黄铁矿FeS2,

它是制造

硫酸的重要原料。其次是黄铜矿CuFeS2、

方铅矿PbS、闪锌矿ZnS等。硫酸盐

矿以石膏CaSO4

·2H20和Na2SO4

·

10H20为最丰富。有机硫化合物除了存在于

煤和石油等沉积物中外，还广泛地存在于生物体的蛋白质、氨基酸中。单质

硫主要存在于火山附近。在1776年，法国化学家拉瓦锡首先确定了硫的不可分割性，认为它是一

种元素。它的拉丁名称为sulphur,

传说来自印度的梵文sulvere,

原意为鲜

黄色，它的英文名称为sulfur。

化学符号为S。

硫的来源斜方硫亦称为菱形硫或α-硫，单斜硫又叫β-硫。斜方硫在368.4K

以下稳定，单斜硫在368.4K以上稳定。368.4K是这两种变体的转变温度，

在这个温度时这两种变体处于平衡状态：单质硫有多种同素异形体，其中最常见的是斜方硫和单斜硫。单质硫斜方硫和单质硫都易溶于CS2中，都是由S8环状分子(皇冠构型)组成

的，在这个环状分子中，每个S原子采取sp3杂化态，与另外两个硫原子形成

共价单键相联结。在此构型中键长是206pm,

内键角为108°,两个面之间的

夹角为98°。

单质硫S,环状分子(皇冠构型)硫为黄色晶状固体，熔点为385.8K

(斜方硫)和392K

(单斜硫),沸

点717.6K,

密度为2.06g/cm3

(斜方硫)和1.99g/cm3

(单斜硫)。它的导热

性和导电性都很差，性松脆，不溶于水，能溶于CS2中。从CS2中再结晶，可

以得到纯度很高的晶状硫。硫在熔化时，

S8环状分子破裂并发生聚合作用，形成很长的硫链。此时

液态硫的颜色变深，粘度增加。温度高于563K时，长硫链就会断裂成较小的

短链分子，所以粘度下降。当温度达到717.6K时，硫开始沸腾，硫变成蒸气，

蒸气中有S8、S6、S4、S2等分子存在。在1473K以上时，硫蒸气离解成S原子。若把熔融的硫急速倾入冷水中，缠绕在一起的长链状的硫被固定下来，成为能拉伸的弹性硫。但放置后，弹性硫会逐渐转变成晶状硫。弹性硫与晶

状硫不同之处在于：晶状硫能溶解在CS2中，而弹性硫只能部分溶解。

硫的特性

硫的特性

硫磺易溶于二硫化碳，不溶于水，略溶于酒精和醚类。硫在空气里燃烧发出微弱的淡蓝色火焰，在氧气里燃烧则发出明亮的蓝紫

色火焰。气体硫磺，硫只有在2千度以上高温才有可存在单质硫，在927℃温度以上只有S2存在，随着温度下降硫的形态发生如下变化：

S2→S4→S6→S8,

同时存在少量的S3、S5、S7等。硫在一定的温度

下形成了各种形态硫的混合物，温度越低S8越多，随温度下降气体

颜色也由无色→草黄色→黄色。液体硫磺主要存在S8环状和Sn链状二种，它具有特殊的温粘特

性。温度从120℃升高至159℃时，

S8环状结构增多，液体的粘度随

温度升高而降低；温度从159℃再升高至188℃时，

Sn长链结构迅速

增多，液体的粘度随温度升高突然增加；温度从188再升高至444℃时，

Sn长链开始断裂，液体粘度又随温度

下降。液硫随温度升高颜色由淡黄色流动状→暗棕色粘稠状→暗棕

色流动状。液体硫磺随冷却速度不同会形成不同的晶体，主要有正交晶硫

和斜方晶硫二种。正交晶硫是唯一稳定的状态，它以S8环为基本单

位，16个该单位结合成一个晶格，其分子量为4069。斜方晶硫有十

几种结构，其中最著名的是聚合硫。当气体或液体硫温度突然下降

时，

Sn长链迅速聚合，其形成了特别的结构，分子量可达到30000~40000,它不溶于CS2,

为此又称为不溶性硫。聚合硫由于其

结构与橡胶相近，可以作为添加剂，生产子午线轮胎和耐油橡胶。

硫的特性固体硫磺：比重：2.046t/m3;

溶化点：120℃;沸点：444.6℃;

临界点1041℃;比热：0.71J/g.k;

溶化热：1.7175Kj/mol;

传热系数：0.00269w/cm.k;

燃烧热：2.241Kcal/g

(固体单斜晶);

2.221Kcal/g

(固体正交晶);原子化热：279Kj/mol。液体硫粘度：在温度120℃时，粘度0.28泊(含杂质),粘度0.21泊

(纯);在温度159℃时，粘度0.35泊(含杂质),粘度0.08

泊(纯);

在温度163℃时，粘度0.55泊(含杂质),粘度50泊(纯)。液体硫密度：在温度121℃时，密度1796

KG/M3;

在温度140℃时，

密度1787KG/M3,;

在温度155℃时，粘度1755

KG/M3。硫的基本参 数硫磺属易燃物，固体硫磺燃烧温度在248~261℃,粉状硫磺燃烧温

度为190℃,液硫自燃温度为230℃。硫磺燃烧需要大量氧，因此纯

硫磺在空气中燃烧时火焰较短，又由于传热效果差火焰扩展缓慢，

但燃烧后生成的S02会引起人窒息。硫磺混合一定量的氧化剂后会

发生爆炸，当硫尘浓度达到35克/立方米时具有爆炸可能，它属于

Ⅱ

类爆炸物。液硫温度较高容易烫伤皮肤。硫粉尘的致毒性十分微弱，没有引起急性中毒的可能。但是经常有

微量的硫进入身体，也可能有一定的危害作用。对人每天服入小剂

量硫(1~10mg),1~2

周后发生头痛、眩晕、疲倦、便秘、腹痛等。

长期吸入硫尘可能会引起肺脏尘埃性疾病，长期在硫尘环境中可能

引起眼睛发生结膜炎，硫尘也可能引起特别敏感者发生湿疹。硫磺安全性硫磺是一种重要的化工原料，其它用途包括炸药、钢铁酸洗、医药食品工业、

安全剥离、水处理、橡胶、电解工业、催化剂、颜料、化学品、硫磺混凝土、

醇类、黏合剂、农药等。硫磺产品形式：液硫、固硫。胶体硫：胶体硫产品为灰黄色块状固体或硫粉，有吸湿性、易粘结，但不

影响使用效果。加水后可成为良好的悬浮液。其中硫磺颗粒比硫磺粉剂和可

湿性硫磺粉都小，所以防治效果较好。聚合硫：黄色粉末，是硫磺的聚合体，不溶于二氧化碳，具有热塑性，与

橡胶的塑性均匀，混炼时分散均匀，温度过高时容易转化为可溶性硫磺，常温下有一定的化学稳定性和化学惰性。其中硫含量55-90%,酸度≤0.05%

(以H2S04计)灰分≤0.3%,加值失重≤0.5%。

硫磺的用途硫能形成氧化态为-2、+6、+4、+2、+1的化合物，

-2价的硫具有较强的还原性，+6价的硫只有氧化性，+4价的硫既具有氧化性也有还

原性。除金、铂外，硫几乎能与所有的金属直接加热化合，生成金属硫化

物。除稀有气体、碘、分子氮以外，硫与所有的非金属一般都能化合。硫能溶解在苛性钠溶液中。硫能被浓硝酸氧化成硫酸。硫磺化学性质控制项目硫磺产品硫水分灰分酸度铁有机物砷单

位w%w%w%w%w%w%w%优等品*99.90+0.100.03+0.003+0.0030.030.0001一等品*99.50+0.50>0.10>0.005+0.0050.30>0.01合格品*99.00>1.0>0.20>0.02不规定>0.80>0.05工业硫磺产品指标人们跟硫化氢气体打交道的时间虽然很久很久了，而且对

它非常厌恶，但却无所认识，到了17世纪才逐渐有所了解。

1663年化学家波义耳知道它能使银器变黑。

1

7

7

2

年

化学家舍勒才开始研究它，证明硫在氢气中燃烧可以得到这种气

体。理化性质硫化氢分子式H2S。

为无色气体，具有臭蛋味，密度比空气

略大，有剧毒，能溶于水，易溶于甲醇类、石油溶剂和原油中。

气体可燃上限为45.5%,下限为4.3%,自燃点为260

℃。

硫化氢硫化氢化学性质硫化氢在高温下不稳定，在1700℃完全分解为氢和硫。硫化氢在常温时很难被空气中的02氧化，

H2S在一定温度燃烧时火焰呈淡蓝

色，在空气不足时燃烧，生成硫和水；在空气充足时燃烧，生成二氧化硫和

水。硫化氢是强还原剂，能将高锰酸钾、溴等还原。与S02的反应后生成物的颜

色，如是两气体混合，混合后会产生浅黄色粉未状的固体，如是在水溶液中

则是产生乳白色的混浊。硫化氢在水中的溶解度不大，其亨利常数E值(atm)在0℃为2.68×10-6,在

常温常压下一体积水仅能溶解2.5体积硫化氢，饱和溶液的浓度为0.1摩尔/

升。硫化氢的水溶液称为氢硫酸，是一种二元弱酸。硫化氢与许多金属离子发生反应，生成溶解度不同和各种颜色的金属硫化物

沉淀，可用于分离和鉴定金属离子。硫化氢主要用途化学分析、金属的精制、各种工业试剂、农药、医药品、萤

光体、电发光、半导体光电曝光计、硫及各种硫化物的制备、有机合成的还原剂、标准气、校正气、等离子干刻。硫化氢毒性H2S是具有“臭蛋样”气味的无色剧毒气体，毒性几乎与HCN

一样，是CO的六倍。在0.01~0.15PPM浓度时就能够闻到刺鼻的

臭味，但极高浓度很快引起嗅觉疲劳而不觉其味。低浓度接触

仅有呼吸道及眼的局部刺激作用，高浓度时全身作用较明显，表现为中枢神经系统症状和窒息症状。二氧化硫化学式：

S02

,

常温下无色气体，具辛辣和窒息气味，比空气

重。在常温时压力(4～5Kg/cm2)

下压缩为无色、流动的液体，液态二氧化硫是一种非水溶剂，能溶解很多无机和有机化合物，是一种无色透明、有刺激性臭味的液体。易溶于水，常温常压下，

1体积水大约能溶解40体积的S02,

易于与水混合并氧化成亚硫酸；

易溶于甲醇、乙醇、硫酸、醋酸、氯仿和乙醚。二氧化硫有毒，会引起气管发炎和食欲衰退，它也是一种大气污染物，来源于煤

和石油的燃烧和有色金属冶炼工厂。分子量：64.063,沸

点：

-10.0℃

(101.325

kPa),

熔

点

：-75.5℃(101.325kPa),

气体密度：3.049kg/m3(0℃,101.325kPa

。二氧化硫主要用途：

制备H2S04、Na2S等无机硫化物，有机物合成，熏蒸剂，

杀虫剂，水果蔬菜的保鲜剂，消毒用杀菌剂，漂白剂，造纸工业，

鞣皮，制冷剂，石油精炼，镁的冶炼，防腐剂，标准气，校正气，

在线仪表标准气。化学性质：

S02属酸性氧化物——具有酸性氧化物的一切通性；较

弱的氧化性——还原产物为S;

较强的还原性——氧化产物为S03、

H2S04或硫酸盐；漂白性——S02溶于水生成H2S03;

生成亚硫酸及亚硫酸盐——S02

溶于水，所得溶液称为亚硫酸。

H2S03是二元中

强酸，

H2S03酸性比H2CO3强；生成三氧化硫——二氧化硫的催化

氧化二氧化硫的催化氧化是二氧化硫的重要化学性质之一。二氧化硫S02

对环境的污染(酸雨的形成):正常的雨水由于溶解CO2形成弱酸H2CO3,

pH约为5.6。酸雨的形成是一种复杂的大气化学和大气物理过程。

一般认为，

酸雨是由于人为排放的S02等酸性气体进入大气后，造成局部地区大气中的

二氧化硫富集，在水凝结过程中溶解于水形成亚硫酸，然后经某些污染物的

催化作用及氧化剂的氧化作用生成硫酸，随雨水降下形成酸雨。酸雨中的酸度主要是由H2S04

和HNO3造成的，

pH<5.6。H,O>SO,

→H₂SO₄O₂▶SO₂酸雨二氧化硫酸雨的危害：

给地球生态环境和人类的社会经济带来严重的影响

和破坏，酸雨使土壤酸化，降低土壤肥力，许多有毒物质被值物

根系统吸收，毒害根系，杀死根毛，使植物不能从土壤中吸收水

分和养分，抑制植物的生长发育。酸雨使河流、湖泊的水体酸化，

抑制水生生物的生长和繁殖，甚至导致鱼苗窒息死亡；酸雨还杀

死水中的浮游生物，减少鱼类食物来源，使水生生态系统紊乱；

酸雨污染河流湖泊和地下水，直接或间接危害人体健康。酸雨通

过对植物表面(叶、茎)的淋洗直接伤害或通过土壤的间接伤害，

促使森林衰亡，酸雨还诱使病虫害暴发，造成森林大片死亡。羰基硫外观与性状：

无色恶臭气体，易潮解，300℃分解为一氧化碳和硫，

可被氢氧化钾迅速吸收而分解。溶解性：易溶于水，易溶于乙醇、

甲苯。毒性分级：高毒，职业标准：

TLV-TWA

10

毫克/立方米；STEL

20

毫克/立方米。爆炸极限：11.9-28.5%,爆轰气体危险特

性：与空气混合易爆。可燃性危险特性：易燃；燃烧生成有毒二

氧化硫气体；与水反应生成硫化氢气体。主要用途：合成含硫的

有机化合物分子式：COS,

分子量：60.17。液体比重：1.24(-87℃,液

体),气体密度：2.1。熔点：

-138.2℃,沸点：

-50.2℃,闪点：

<-50℃。蒸