《现代分离方法与技术》复习资料

分离：利用混合物中各组分在物理或化学性质上的差异，通过适当的装置或方法，使各组分分配至不同的空间区域或者在不同的时间依次分配至同一空间区域的过程。

把混合物中某些组分或各组分彼此分开，或把混合物中各相间彼此分开的过程叫分离（化工词典）。分离的目的1确认对象物质或准确测定其含量；2获取单一纯物质或某类物质以作它用；3浓缩（富集）某个或某类物质；4消除干扰，提高分析方法选择性和灵敏度。分离科学;研究从混合物中分离、纯化或富集某些组分以获得相对纯物质的过程的规律、仪器制造技术及其应用的一门学科。富集：通过分离，使目标组分在某空间区域的浓度增大。分离与富集的关系：

富集需要借助分离，即分离与富集是同时实现的。

富集与分离的目的不同，富集只是分离的目的之一。浓缩：将溶剂部分分离，使溶质浓度提高的过程。浓缩与富集的异同：

浓缩时溶质相互之间不分离；

富集往往伴随着浓缩，因为以富集为目的的分离最终都会设法使溶液体积减小。纯化：通过分离使某种物质的纯度提高的过程。根据目标组分在原始溶液中的相对含量（摩尔分数）的不同进行区分：方法被分离组分的摩尔分数

富集<0.1

浓缩0.1－0.9

纯化>0.9

分离科学的重要性：1分离是认识物质世界的必经之路2分离是各种分析技术的前提3富集(分离)延伸了分析方法的检出限4分离科学是其他学科发展的基础5分离科学提高了人类的生活品质富集倍数＝待分离组分的回收率/基体回收率为什么要研究敞开体系?

因为分离体系往往是敞开体系，如：

研究多相中的某一相（相与相之间有物质进出）；

色谱柱或固相萃取柱的某一小段，如一个理论塔板（段与段，或塔板之间有物质进出）；

固定相或流动相（两相间有物质交换）；

离子交换树脂表面的保留行为（树脂与淋洗液之间有物质交换）。相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质传递，每相的组成与物质数量不随时间而变。

分离因子S：两种物质被分离的程度。

回收率R相差越大，分离效果越好。

设A为目标组分，B为共存组分，则A对B的分离因子SA,B为

分离因子既与分离前样品中B与A的比例相关，也与分离后二者的比例相关。

混合熵（ΔSmix）—将i种纯组分混合，若各组分间无相互作用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变（混合熵）

分离熵（ΔSsep）—混合过程的相反过程的熵变。

ΔSsep=－ΔSmix（两种过程的始终态对应相反）

绝热体系中混合后形成均相理想体系：

ΔSmix>0自发过程；ΔSsep<0非自发过程

氢键：氢原子在分子中与电负性较大的原子X形成共价键时，还可以吸引另一个电负性较大、且含有孤对电子的原子Y，形成较弱化学结合。氢键的形成机理：在H—X共价键中，电负性较大的X原子强烈吸引H原子的核外电子云，使H核几乎成为裸露状态。H核（即质子）半径相当小（0.03nm），且无内层电子，与电负性大的Y有较强的静电相互作用，从而形成氢键。氢键的方向性和饱和性氢键的方向性：Y原子与X－Y形成氢键时，尽可能使氢键的方向与X－H键轴在同一条直线上，这样可使X与Y的距离最远，两原子电子云间的斥力最小，因此形成的氢键愈强，体系愈稳定。

氢键具有饱和性：每一个X－H只能与一个Y原子形成氢键。这是因为氢原子的半径比X和Y的原子半径小很多，当X－H与一个Y原子形成氢键X－H……Y之后，如有另一个极性分子Y原子接近时，则这个原子受到X、Y强烈排斥，其排斥力比受正电荷的H的吸引力大，故这个H原子未能形成第二个氢键。Lewis酸碱

Lewis酸—具有较强电子接受能力的化合物

Lewis碱—具有较强电子给予能力的化合物

电荷转移络合物

电子给予体与电子接受体之间形成的络合物

电荷转移络合物形成的条件

电子给予体分子中要有一个能量较高的已占分子轨道，因而具有相对较低的电离势；电子接受体分子中要有能量足够低的空轨道，因而具有相对高的电子亲和能。

(4)罗氏（溶剂）极性标度（p）罗氏极性参数

选择3种模型化合物，分别代表典型的不同相互作用类型

乙醇（ethanol）：代表质子给予体化合物；

二氧六环(dioxane)：代表质子接受体化合物；

硝基甲烷(nitromethane)：代表强偶极作用化合物

然后测定3种模型化合物在各种溶剂中的溶解性（通过测定一定温度下混合物的蒸汽压来换算）。溶解度参数的特点溶解度参数与溶剂极性参数p是相互关联的，它反映了溶剂极性的大小。

两种溶剂的相同时，互溶性最好；相差越大，互溶性越差。

可用于溶剂萃取、色谱以及许多分离方法中溶质或溶剂极性大小的估算，分离过程中溶剂的选择。

包括了色散力、偶极力、质子接受性或给予性的贡献分离过程中溶剂选择的一般方法第一步：选择与溶质极性相等的溶剂

要使溶质在溶剂中溶解度达到最大，首先要使溶质和溶剂的极性相等。

第二步：调整溶剂的选择性

在维持极性相等的前提下，更换溶剂种类，使分离选择性达到最佳。基本概念

萃取—泛指任意两相间的传质过程，包括液-液萃取、液-固萃取（固相萃取），SFE，逆流（色谱）萃取等。

反萃取—被萃物进入有机相后，再用水相将随目标物质进入有机相的杂质除掉。

分配比（D）同一物质的每种形态在两相中的分配系数都不一样。故分配比定义为某种物质在两相之间各形态总浓度的比值。

分配比不一定是常数，随实验条件（pH，萃取剂，溶剂，盐析剂等）而变化。当溶质在两相中只有一种形态时，D＝KD

（平衡）分配系数（Ki）

在某温度T时，组分i在两相（I和II）间达到分配平衡时的浓度之比萃取率（E）萃取分离系数（分离因子）胶团（胶束、胶体）萃取—被萃取物以胶体或胶团形式被萃取。

正（向微）胶团：在水溶液中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成表面活性剂聚集体（胶团），在这种胶团中，表面活性剂的极性头朝外（向水），而非极性尾朝内。反（向微）胶团：

与正向微胶团相反，当向非极性溶剂中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成憎水非极性尾朝外（向溶剂），而极性头（亲水基）朝内的胶团。胶团大小在毫微米级超临界流体超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。

超临界流体的选择原则：

化学性质稳定，对设备无腐蚀。

临界温度应接近室温或操作温度，不能太高，也不能太低。

操作温度应低于被萃取组分的分解、变质温度。

临界压力应较低（降低压縮动力）。

对被萃取组分的溶解能力高，以降低萃取剂的消耗。

选择性较好，易于得到纯品。双水相：将两种聚合物水溶液混合时，当聚合物浓度达到一定值，体系会自然分成互不相溶的两相。形成原因：由于不同高聚物的不相溶性，即高聚物分子的空间阻碍作用，相互无法渗透，不能形成均一相，从而具有分离倾向，在一定条件下即可分为两相。一般认为只要两种聚合物水溶液的憎水程度有差异，混合时才可发生相分离，且憎水程度相差越大，相分离倾向越大。

双水相体系的特点：

体系中水含量达70－90％，组成双水相的高聚物及某些无机盐不会导致生物物质失活，有时还有保护作用。

可直接从含有菌体的发酵液和培养液中提取所需蛋白质，还能不经破碎直接提取细胞内酶。

易于进行工业放大，处理量可以较大。

萃取后，含有聚合物的目标产物可以采用常用的分离手段（超滤、电泳、色层分离等）将聚合物除掉。

无有机溶剂残留。5.1.3影响萃取的各种因素(1).萃取剂浓度的影响

自由（游离）萃取剂浓度增加，分配系数上升。

自由萃取剂浓度指有机相中未参与形成萃合物的萃取剂浓度。

浓度高到一定程度后会出现活度系数降低的趋势。(2).酸度的影响

不同萃取体系中酸度的影响不同。

在中性配合萃取体系中，酸度直接影响与金属形成中性盐的阴离子的浓度。

阳离子交换萃取体系中H＋直接和金属离子竞争萃取剂。

(3).金属离子浓度的影响

金属离子浓度较低的情况下，对萃取几乎无影响，但当金属离子浓度很高时，会导致有机相中游离萃取剂浓度降低，从而降低分配系数。(4).盐析剂的影响

盐析现象：在萃取中，向水相中加入另一种无机盐使得金属分配系数上升的现象。所加无机盐称盐析剂。

盐析剂往往含有与被萃物相同的阴离子，加入盐析剂将产生同离子效应，使分配系数上升。

由于盐析剂的水合作用，使得水相中的一部分水成了它们的水合水，从而降低了自由水的浓度。同时也就提高了金属离子的活度，使分配系数提高。(5).温度的影响

主要看萃取反应是吸热还是放热反应。

放热反应：温度升高，K下降

吸热反应：温度升高，K升高(6)样品溶液中杂质离子的影响

水相中存在的能与金属离子配合的阴离子会抑制（减弱）萃取配合物的生成(7)萃取剂的影响

萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。

(8)稀释剂的影响

稀释剂：加入有机相中起溶解萃取剂、减小有机相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。

稀释剂影响萃取剂的聚合。

稀释剂可能与萃取剂形成氢键。协同萃取作用:

混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂分配比之和。即：

有协同效应：D协同>D加和＝D1＋D2＋…

无协同效应：D协同~D加和

反协同效应：D协同<D加和

协萃系数R：R=D协同/D加和加速溶剂萃取ASE用溶剂从固体或半固体样品中快速提取目标物质；

通过高温（50200OC）和高压（1020MPa）加快提取速度。增加温度的效果增加分析物的溶解度；如：蒽在150°C的氯甲烷中的溶解度是50°C时的15倍有利于克服基体效应，加快解析动力学过程；降低溶剂粘度，加速溶剂分子向基体中扩散。升高的压力的效果使溶剂在高温下仍保持液态；可保证易挥发性物质不挥发；在压力下可快速充满萃取池分配系数（partionfactor）K组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：g/mL）比，称为分配系数，用K表示，即：3分配比是指，在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比：分配比也称：容量因子(capacityfactor)；容量比(capacityfactor)；

膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差等）时料液组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯目的。膜分离技术的应用，反渗透、超滤、微滤和电渗析为四大已开发应用的膜分离技术，有大规模的工业应用和市场。其中反渗透、超滤、微滤相当于过滤技术，用于分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。电渗析用的是荷电膜，在电场的推动下，用于从水溶液中脱出离子，主要用于苦咸水的脱盐。膜分离过程的特点共同特点：

（1）无相变发生，能耗低；

（2）一般无需从外界加入其他物质，节约资源，保护环境；

（3）可以实现分离与浓缩、分离与反应同时进行，从而大大

提高效率；

（4）常温常压下进行，特别适用于热敏性物质的分离、浓缩；

（5）不仅适用于从病毒、细菌到微粒广泛范围的有机物或无机

物的分离，而且还适用于特殊溶液体系的分离如共沸物的

分离；

（6）膜组件简单，可实现连续操作，易控制、易放大。

不足：膜强度较差，使用寿命不长，易于污染2.反渗透与超滤、微孔过滤的比较

反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动

力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液

中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。一般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径0.1～10μm的粒子应该选微孔膜。

以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。纳滤膜主要用于截留粒径在0.1～1nm，分子量

为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透

过，具有较小的操作压（0.5～1MPa）。其被分离

物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述

两种膜有所交叉。纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白,它能截留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物,透析被反渗透膜所截留的无机盐。而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同,对单价离子的截留率低(10%-80%),对二价及多价离子的截留率明显高于单价离子(90%)以上分离是利用混合物中各组分在物性和化性上差异，通过适当的装置或方法，使各组分分配至不同的空间区域或在不同的时间依次分配至同一空间区域的过程。形式：组~，单一~(多组分相互～、特定组分～、部分～)。分类：物理、化学、物理化学分离法。按本质分：平衡、速度差、反应分离过程。目的1分析操作的样品前处理；2确认对象物质结构；3获取单一纯物质或某类物质以作它用；4除掉有毒有害物质。分离科学是研究从混合物中分离、富集或纯化某些组分以获得相对纯物质的规律及其应用的一门学科。回收率反应~物在~过程中损失量多少，是~方法准确性表征。R=实际回收量Q/理论回收量Q0分离因子两种物质被分离的程度，越大，~效果越好。回收率R相差越大，分离效果越好。化学平衡是化学反应达到平衡，没有由于化学反应而产生的系统组成随时间的变化。平衡状态类型：热力相化学平衡。化学势，在等温等压和其他物质不变的情况下，每摩尔物质i的自由能。物意是等T,P，其他组分不变时引入1mol组分i所引起的体系吉布斯自由能的变化。用于表示敞开体系的化学平衡。影响因素：溶质对相的亲和势能，溶质分子与相物质分子间相互作用力的大小决定。溶质i在该相的稀释程度，这将影响稀释过程熵的变化。混合熵（ΔSmix）将i种纯组分混合，若各组分间无相互作用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变.分离熵（ΔSsep）混合过程的相反过程的熵变。ΔSsep=－ΔSmix（两种过程的始终态对应相反）绝热体系中混合后形成均相理想体系：ΔSmix>0自发；<0非自发分离是化学势高到低，化学作用弱，分子间力弱，外力场弱，浓度高，从分离状态变成混合状态，从有序变无序状态。9.相平衡是从热力学的角度研究物质从一种相(聚集态)转变为另一种相的规律。相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质传递，每相的组成与物质数量不随时间而变。引起相变条件：TP溶剂和化学反应。相图和相律是研究相平衡的重要方法。当将处于液相状态a的液态混合物恒压升温至液相线上的L1点时，液相开始产生气泡，对应混合物的温度t1称为该液相的泡点。处于气态的的气态混合物恒压降温至气相线上的G2点时，气相开始凝出露珠似的液滴，对应的温度称为该气相的露点。10黏度系数n气体随T升而大，由于气体碰撞产生动能迁移概念只适用于气体而不适用于液体，分子热运动促使分子从层的一层迁移到另一层，而液体溶液能变化大，是n随T升而小。11分子间相互作用：带相反电荷离子间的静电相互作用（长程力），离子与偶极~，范德华力（短程力，分子间范力随P增而增，P增分子间距离近，物质沸点随P增而增），氢键，电荷转移相互作用。氢键：氢原子在分子中与电负性较大的原子X形成共价键时，还可以吸引另一个电负性较大、且含有孤对电子的原子Y，形成较弱化学结合。Lewis酸碱：酸—具有较强电子接受能力的化合物，碱—具有较强电子给予能力的电荷转移络合物：电子给予体与电子接受体之间形成的络合物电荷转移络合物形成的条件：电子给予体分子中要有一个能量较高的已占分子轨道，因而具有相对较低的电离势；电子接受体分子中要有能量足够低的空轨道，因而具有相对高的电子亲和能12氢键的形成机理：在H—X共价键中，电负性较大的X原子强烈吸引H原子的核外电子云，使H核几乎成为裸露状态。H核（即质子）半径相当小（0.03nm），且无内层电子，与电负性大的Y有较强的静电相互作用，从而形成氢键。氢键的方向性：Y原子与X－Y形成氢键时，尽可能使氢键的方向与X－H键轴在同一条直线上，这样可使X与Y的距离最远，两原子电子云间的斥力最小，因此形成的氢键愈强，体系愈稳定。氢键具有饱和性：每一个X－H只能与一个Y原子形成氢键。这是因为氢原子的半径比X和Y的原子半径小很多，当X－H与一个Y原子形成氢键X－H……Y之后，如有另一个极性分子Y原子接近时，则这个原子受到X、Y强烈排斥，其排斥力比受正电荷的H的吸引力大，故这个H原子未能形成第二个氢键。13罗氏极性参数选3模型化合物，代表典型的不同相互作用类型：乙醇（e）：代表质子给予体化合物；二氧六环(d)：质子接受体；硝基甲烷(n)：强偶极作用，测定3种模型化合物在各种溶剂中的溶解性（通过测一定T下混合物的蒸汽压来换算）。14溶解度参数的特点与溶剂极性参数p关联的，它反映了溶剂极性的大小。两种溶剂的相同时，互溶性最好；相差越大，互溶性越差。可用于溶剂萃取、色谱及许多分离方法中溶质或溶剂极性大小的估算，分离过程中溶剂的选择。包括了色散力、偶极力、质子接受性或给予性的贡献.15分离过程中溶剂选择的一般方法1：选择与溶质极性相等的溶剂，要使溶质在溶剂中溶解度达到最大，首先要使溶质和溶剂的极性相等。2：调整溶剂的选择性，在维持极性相等的前提下，更换溶剂种类，使分离选择性达到最佳。16萃取分离法将样品中的目标化合物选择性的转移到另一相中或选择性的保留在原来的相中，使目标化合物与原来复杂基体相互分离。包括液-液萃取、液-固萃取（固相萃取），SFE，逆流（色谱）萃取等。反萃取:被萃物进入有机相后，再用水相将随目标物质进入有机相的杂质除掉。溶剂萃取利用不同物质在互不相溶的两相(水相和有机相)间分配系数的差异，使目标物质与基体物质相互分离的方法。三步：水相中被萃取溶质与加入的萃取剂生成可萃取化合物，在两相界面萃合物因疏水分配作用进去有机相，萃合物在有机相中发生化学反应。影响因素：萃取剂浓度，酸度，金属离子浓度，盐析剂，T,萃取剂和稀释剂，第三相胶团萃取是被萃取物以胶团或胶体的形式从水相萃取到有机相的溶剂萃取方法。影响因素：表面活性剂的种类和浓度、水相PH、离子强度正（向微）胶团：在水溶液中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成表面活性剂聚集体（胶团），在这种胶团中，表面活性剂的极性头朝外（向水），而非极性尾朝内。反（向微）胶团：与正向微胶团相反，当向非极性溶剂中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成憎水非极性尾朝外（向溶剂），而极性头（亲水基）朝内的胶团。胶团大小在毫微米级。反胶团萃取机理：水壳、插入、吸附、溶解模型溶解蛋白。双水相体系指某些有机物之间，或有机物与无机盐之间，在水中以适当的浓度溶解后形成互不相溶的两相或多相体系。(两种高聚物分子间若有斥力存在，即某种分子希望在它周围的分子是同种分子而不是异种分子，则在达到平衡后可能分为两相，这种现象称为聚合物的不相容性)形成原因：由于不同高聚物的不相溶性，高聚物分子相互无法渗透，不能形成均一相，从而具有分离倾向，在一定条件下即可分为两相。一般认为只要两种聚合物水溶液的憎水程度有差异，混合时才可发生相分离，且憎水程度相差越大，相分离倾向越大。双水相萃取被萃取物在两个水相之间的分配。影响因素：高聚物的分子量和浓度，盐类，pH，T,低分子量化合物，双水相体系的性质。当物质处于其临界T,P以上时，即使继续加压，也不会液化，只是密度增加，具有类似液体的性质，且保留了气体的性能的流体称为超临界流体SCF。~的选择原则：化稳，对设备无腐蚀。临界温度应接近室温或操作温度，不能高太低。操作温度应低于被萃取组分的分解、变质温度。临界压力应较低（降低压縮动力）。对被萃取组分的溶解能力高，以降低萃取剂的消耗。选择性较好，易于得到纯品。～萃取（SFE）：利用SCF作为萃取溶剂，它极易于渗透到样品基体中去，通过扩散、溶解、分配等作用，使基体中的溶质扩散并分配到SCF中，从而将其从基体中萃取出来。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体一散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。萃取率低，选择性不高。因素：P,T,～物质与被萃取物质的极性，提携剂。膜是两相之间的一个不连续区间，对被分离物质有选择透过的能力。分固液气膜。制作方法：烧结法、拉伸法、相转化法。膜制备方法：烧结法（孔隙率低）、拉伸法（高分子有机膜）、相转化法。膜分离以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(压差，浓度差，电位差)时，原料侧组分选择性的透过膜，以达到分离或提纯的目的。膜的分离原理和推动力分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。反渗透与超滤、微孔过滤:都以压力差为推动力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。分离溶液中分子量低于500的低分子物质，应采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可选超滤膜，而分离溶液中的直径0.1～10μm的粒子应该选微孔膜。纳滤膜主要用于截留粒径在0.1～1nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间。反渗透当加在溶液上的压力超过了渗透压，溶液中溶剂会向纯溶剂方向流动的过程。～膜由活性层和多孔支撑层组成。渗析是以浓度差使溶质透过膜而分离的过程。电渗析是离子在电厂作用下迁移和离子交换技术结合的一种方法。～装置由阴阳极料液池组成，阴阳离线交换膜。电泳是在电场下电解质溶液中的带电粒子向两极做定向移动的一种电迁移现象。原理：带电荷的物质（如蛋白质、核酸等）处于惰性支持介质（固态或液态）中，在电场的作用下，因其电荷性质、电荷数量及分子量大小的不同而产生的泳动方向、泳动速度的不同，最终使混合物组分得以分离。毛细管～离子或带电粒子以毛细管为分离室，以高压直流电场为驱动力，依据样品中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的液相分离分析技术。原理：毛细管（一般内径20~200mm、长30~100cm、壁厚200mm）为电泳装置，管内填充凝胶或色谱介质，进行电泳分离1.分配平衡常数：郎格缪尔吸附模型溶质在均匀的吸附表面按单分子吸附。p由吸附方程可知，当溶质气体分压p很低，～等温线近似为直线，q即溶质吸附量与其分压成正比。2.分子运动研究其运动规律不是研究单个分子的运动轨迹，而是研究大量分子或粒子在统计学上的运动规律。其推动力为化学势剃度，与宏观物体的机械运动相比，分子运动摩擦阻力要大的多。机械运动是指宏观物体的运动，其运动规律可以用牛顿定律描述。两种运动共同点在于它们对力的响应以及数学表达式相似。费克第一扩散定律：假设溶质浓度在扩散方向上不随时间变化。物意：扩散系数一定，单位t扩散通过单位截面积的mol与浓度梯度成正比，负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。第二：考虑～一维扩散。只考虑溶质本身迁移假设溶质是不流动的。超临界流体萃取超临界流体萃取（SFE）的基本原理SFE利用SCF作为萃取溶剂，SCF所具有独特的物理化学性质，使其极易于渗透到样品基体中去，通过扩散、溶解、分配等作用，使基体中的溶质扩散并分配到SCF中，从而将其从基体中萃取出来。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体一散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。超临界流体萃取（SFE）的特点=1\*GB3①通过调节温度和压力可提取纯度较高的有效成分或脱出有害成分；=2\*GB3②选择适宜的溶剂如CO2可在较低温度或无氧环境下操作，分离、精制热敏性物质和易氧化物质；=3\*GB3③SFE具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或粘稠的原料中快速提取有效成分；=4\*GB3④通过降低超临近流体的密度，容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污染，且回收溶剂无相变过程，能耗低；=5\*GB3⑤兼有萃取和蒸馏的双重功效，可用于有机物的分离和精制。超临界萃取优于液体萃取超临界流体的密度接近于液体超临界流体的粘度接近于普通气体超临界流体的扩散能力比液体大100倍超临界萃取的原则流程流程主要分为两部分：①在超临界状态下，溶剂气体与原料接触进行萃取获得萃取相；②将萃取相进行分离，脱除溶质，再生溶剂。2.2超临界萃取的特点（1）.选择性超临界流体萃取中使用的溶剂必须具有良好的选择性。提高溶剂选择性的基本原则是：①操作温度应和超临界流体的临界温度相接近②超临界流体的化学性质应和待分离溶质的化学性质相接近若两条原则基本符合，效果就较理想，若符合程度降低，效果就会递减临界温度接近操作温度者，溶解度大临界温度相同的气体中与溶质化学性质相似的气体溶解度大（2).溶解度溶质的溶解度随着流体相密度的增加而强烈的增加。物质在超临界流体中的溶解度C与超临界流体的密度ρ之间的关系可以用下式表示：lnC=mlnρ+b选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。(3).传递性质超临界流体的传递性质值的范图在气体和液体之间，例如在超临界流体中的扩散系数比在液相中要高出l0～100倍，但是黏度就比其小10～l00倍，这就是说超临界流体是一种低黏度、高扩散系数易流动的相，所以能又快又深地渗透到包含有被萃取物质的固相中去，使扩散传递更加容易。同时，超临界流体能溶于液相，从而降低了与之相平衡的液相黏度和表面张力，并且提高了平衡液相的扩散系数，有利于传质。超临界流体的热传导性大大超过了浓缩气体的热传导性，与液体基本上在同一数量级。超临界流体萃取的主要影响因素分析（1）.萃取压力的影响根据萃取压力可将SCF分为三类。高压时SCF的溶解能力强，可最大限度地溶解所有成分；低压临界区仅能提取易溶解的成分或除去有害成分；中压区的选择萃取在高低压之间。但压力增加到一定程度后，其溶解能力增加缓慢，这是由于高压下超临界相密度随压力变化缓慢所致。另外，压力对萃取效果的影响还与溶质的性质有关。如采用CO2萃取时，对于烃类和极性低的脂溶性有机化合物，在7MPa—10MPa低压时即可进行，而对于包含羟基和氨基酸等极性功能基的有机化合物，则需提高萃取压力，但对于糖类和氨基酸等类极性更强的物质，40MPa压力下仍难以实现。（2）.萃取温度的影响温度对萃取效果的影响较为复杂。根据温度萃取效果的影响可分为“温度的负效应阶段”、“温度正效应阶段”。例如，对于CO2在临界点附近的低压区，10MPa下CO2由37℃升温到61℃时，其密度减小一倍，结果导致溶解能力下降。此阶段称为“温度的负效应阶段”。升高温度虽然可提高分离组分的挥发度和扩散能力，但不足以补充超临界二氧化碳的密度随温度升高而急剧下降所导致溶解能力下降。在高压区，超临界二氧化碳的密度大，可压缩性小，此时升高温度CO2密度降低较少，但却显著提高了待分离组分的蒸汽压和扩散系数，从而提高了溶质的溶解能力，称为“温度正效应阶段”。对于不同组分，温度效应的范围也是不同的。（3）.萃取时间与萃取剂流量SFE中，萃取剂流量一定时，萃取时间越长，收率越高。萃取刚开始时由于溶剂与溶质未充分接触，收率较低。随着萃取时间的加长，传质达到某种程度，则萃取速率增大，直到达到最大之后，由于待分离组分的减少，传质推动力降低而使萃取速率降低。萃取剂的流量大小主要影响萃取时间。一般来说收率一定时，流量越大，则溶剂、溶质间的传质阻力越小，则萃取的速度越大，所需要的萃取时间越短，但萃取回收负荷大，从经济上考虑应选择适宜的萃取时间和流量。（4）萃取颗粒大小

粒度大小可影响提取回收率，减小样品粒度，可增加固体与溶剂的接触面积，从而使萃取速度提高。不过，粒度如过小、过细，不仅会严重堵塞筛孔，造成萃取器出口过滤网的堵塞。（5）.夹带剂的选择对于分子量或极性较大的溶质，在超临界CO2中溶解较差，SFE很难萃取出来，但若加入一定的夹带剂，以改变溶剂的活性。常用的夹带剂有甲醇、氯仿等。夹带剂的种类可根据萃取组分的性质来选择，加入的量一般通过实验来确定。膜分离1.按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。2.按膜的形态分类按膜的形状分为平板膜、管式膜和中空纤维膜。3按膜的结构分类对称膜、非对称膜、复合膜膜过程推动力膜过程推动力微滤压力差渗析浓度差超滤压力差电渗析电位差纳滤压力差气体分离压力差反渗透压力差渗透蒸发压力差液膜分离浓度差四种典型过滤的大致范围微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，过滤粒径在0.025～10μm之间，操作压在0.01～0.2MPa。超滤，其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约5～10nm，在0.1～0.5MPa的静压差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为2～100MPa。反渗透膜大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm，可截留溶质分子。纳滤膜主要用于截留粒径在0.1～1nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（0.5～1MPa）。其被分物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。反渗透的原理如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透。这一过程的推动力是低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，表现为水的渗透压。随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至H时，渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零。如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗透反渗透膜技术应用领域（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备。近年来，反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性。（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的疗效、风味和营养等均不受影响。（3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回收利用废业中有用的物质等。膜污染和膜劣化的原因膜污染附着层滤饼层：悬浮物凝胶层：水溶性大分子结垢层：难溶性物质吸附层：水溶性大分子孔堵塞空间位阻：悬浮物、水溶性大分子表面吸附：水溶性大分子析出：难溶性物质膜劣化化学性劣化：水解、氧化反应等化学因素造成物理性劣化：高压致密、干燥微生物劣化：生物降解反应影响膜污染的因素1、膜的性质（1）亲水性膜的亲水性、疏水性以膜与水的接触角表征。但目前多孔膜接触角测定的精确性尚低，不同方法测定结果往往相差稍大。（2）膜表面电荷膜表面电荷以膜的Zeta电位表征。荷电膜和荷电溶质的荷电性与溶液的pH值有关。（3）膜孔径及其分布孔径与被截留溶质尺寸相近的膜，容易被堵塞导致通量锐减，最终的平均通量反而不如孔径小得多的膜的通量。（4）表面粗糙度表面粗糙的膜易被污染。2、溶质的性质（1）蛋白质蛋白质一般对膜表面具有高亲和性。该亲和性源于蛋白质具有多重键合可能的相对大的尺寸，以及构成蛋白质的残留氨基酸的不均一性。蛋白质的这些属性使其能形成多种界面键合力：疏水力、范德华力和极性相互作用力。（2）盐和pH值盐能直接与膜作用，甚至在膜上沉淀，也能改变溶液的离子强度，影响蛋白质、聚电解质的构型和分散性，从而影响其对膜的污染，还能改变蛋白质吸附层的结构。pH值能影响盐与蛋白质或聚电解质的相互作用，改变