环境与发展绿色化学的历史演变

环境与发展绿色化学的历史演变

在21世纪，环境和发展成为世界的主题。目前人类正面临着有史以来最严重的环境危机,世界人口剧增,资源和能源日渐减少与濒临枯竭,大量排放的工农业污染物和生活废弃物使人类生存的生态环境迅速恶化,使人与自然矛盾激化。绿色象征人与自然的和谐,绿色化学是人类生存和社会可持续发展的必然选择。环境保护运动促进了绿色化学的发展,保护生态环境,加强污染治理已成为世界各国人民的共同心声和关注的大事,环保法规的颁布推动了绿色化学的兴起和发展。目前全世界的化学化工产品已达到7万种之多,化工总产值约一万亿美元(中国约5000亿人民币),在生产使用这些化学产品的过程中,产生了大量的废弃物,全世界目前每年产生3-4亿吨危险废物。此外,一系列的污染和公害事件如1944年美国洛杉机的光化学污染事件;1948年日本的水俣病事件;1955年日本的米糠油中多氯联苯中毒事件;1984年印度的Bhopal工厂甲基异氰酸泄露事件;1994年我国淮河干流的特大污染事件等都与化学物质或其生产过程有关,给人类、环境带来了巨大的损失。可见,化学工业在环境污染中占有特殊重要的地位,绿色化学也就是在这样的背景下产生的。绿色化学是指化学反应过程以“原子经济性”为基本原则,即在获取新物质的化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子,实现“零”排放,不产生污染。采用无毒无害的溶剂、助剂和催化剂,生产有利于环境保护、社会安全和人身健康的环境友好的化学品。绿色化学的研究内容是以研究原料、试剂、溶剂的选择,设计绿色化学产品及开发绿色催化剂为主要内容的一门科学。1绿色化学成为社会发展的重要环绿色化学是当今国际科学研究的前沿,曾在1984年美国环保局(EPA)提出“废物最小化”,基本思想是通过减少产生的废物和回收利用废物以达到废物最少,这是绿色化学的最初思想。但废物最小化有一定的局限性,因为它主要是一个与有害废物有关的术语,包括废物的回收利用,而未能将注意力集中在生产过程上。因而,1989年美国环保局又提出了“污染预防”的概念,污染预防是指最大限度地减少生产场地产生的废物,它包括减少使用有害物质和更有效地利用资源,并以此来保护自然资源。至此,绿色化学的思想初步形成。1990年美国颁布污染防治案,并确立为国策,推动了绿色化学在美国的迅速兴起和发展。1994年7月美国政府颁布了“面向可持续发展的未来技术”报告,指出环境技术要利于实现国家目标,环境发展的重心是预防而不是治理已经发生的污染。1995年3月16日,美国政府宣布设立“总统绿色化学挑战奖”第一届颁奖。1997年由美国国家实验室、大学和企业联合成立了“绿色化学院”。美国化学会成立了“绿色化学研究所”。1993年加拿大联邦政府就制定了绿色计划,并被列入联邦重大科技计划。日本政府非常重视以先进技术节约能源和资源,倡导以绿色技术推动绿色革命,制定了以环境无害制造技术等绿色化学为内容的“新阳光计划”提出了“简单化学”的概念,即采用最大程度节约能源、资源和减少排放的简化生产工艺过程来实现工业生产。1990年7月27日,日本成立了由工业界、学术界和政府组建的地球创新技术研究院(RITE),还成立了“日本化学创新研究院”(JCII),其目的是通过工业界、学术界和政府共同努力来实现社会可持续发展。1996年国际学术水平最高的戈登会议(GordonConference)第一次以“环境无害的有机合成”为题,讨论了原子经济反应,环境无害溶剂等。同年美国化学会主席RonaldBrealow发表了“化学的绿色化”的评论文章,指出了绿色化学的重要性和社会发展的方向。1996年第一部绿色化学文集《绿色化学:为环境而设计化学》(GreenChemistry:DesigningChemistryfortheEnvironment)在美国出版;另一部专著《绿色化学:无害化学合成和过程的新领域》(GreenChemistry:FrontiersinBeniginChamicalsynthesesprocesses)于1998年出版。1997年底德国联邦政府正式通过了一个名为“为环境而研究”的计划。欧洲、拉美地区也纷纷制定了绿色化学与技术的科研计划,绿色化学与技术已成为世界各国政府关注的最重要的问题和任务之一。2002年9月南非约翰内斯堡全球可持续发展峰会后,产业界特别是化学工业界,要求以绿色化学为准则进行改革的呼声越来越高。2002年是绿色化学发展的重要的一年,世界各国召开了多次国内或国际性绿色化学会议,在美国化学学会(ACS)和其他一些会议上都举办了绿色化学专题研讨会。2废弃塑料污染了土地的危害据统计,我国总能源利用年仅为30%左右,矿产资源利用年为40-50%,社会最终产品仅占投入量的20-30%,单位国民生产总值能耗是发达国家的3～4倍,主要工业产品能源原材料消耗比国外先进水平高30～90%。煤炭燃烧是产生烟尘、酸雨和温室效应的主要根源,燃煤产生的烟尘约占全国总排放量的90%;SO2占85%;NOx(NO为主)占65%;CO2占85%,中国已成为典型的煤烟型污染国家。全国50座大城市中大气质量符合国际标准的不到1%,1998年全世界污染最严重的十大城市,中国有七个(太原、北京、乌鲁木齐、兰州、重庆、济南、石家庄),全球污染最严重的20个大城市中,中国占了半数,北京名列第三;由于盲目过量和不合理施用化肥、农药,导致土壤贫瘠化加剧,许多地表水域呈“富氧化状态”,废弃塑料已带来“白色污染”;铅中毒也是我国面临的严重污染,我国城市儿童已有一半左右的血铅含量超过国际标准,工业区的儿童中毒率更高,上海、沈阳工业区儿童血铅全部超标,交通要道小学生血铅含量超过国际标准的3～4倍。面对严峻的现实,为促进中国进一步发展,参与国际竞争,1994年我国制定了《中国二十一世纪议程》,提出必须走持续发展之路;1998年,在合肥举办了第一届国际绿色化学高级研讨会,《化学进展》杂志出版了“绿色化学与技术”专辑;1999年在成都举办了第二届国际绿色化学高级研讨会,出版了《绿色化学与技术》专著,2000年、2001年分别举办了第三、第四届国际绿色化学高级研讨会议。我国在高原子经济性特别是过渡金属催化的有机合成方法等方面开展了一些高水平的工作,如过渡金属催化的炔烃异构化反应,烯烃的分子内成环反应等原子利用率都为100%,这方面的工作已被各国科学家广泛应用于目标分子的合成中,在国际上有一席之地。在“九五”重大基础研究项目“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”中,对基本有机化学品生产技术的绿色化进行了导向性的基础研究,现已取得阶段性的成果。我国在绿色化学的另一个热点领域,从手性配体的合成到不对称催化的不对称合成方面做了大量工作。另外我国在超临界流体方面也作了许多工作,包括化合物在超临界CO2中的物理化学行为方面,超临界CO2中的催化反应和聚合反应方面的工作也有一定的影响。在多相催化研究方面,我国也有长期的积累和学术水平较高的研究队伍,因为实现绿色化学的一个重要科学基础是催化,化学工业的90%以上的过程涉及催化技术,催化剂在实现绿色化学中起着非常重要的作用。据化工部科学技术研究院权威人士预言,本世纪将是生物技术的世纪,伴随着生物技术发展而诞生的生物化工的产业雏形已经形成,并代表了现代化学工业的发展方向。我国生物化工产业水平能否快速提高,已成为影响我国化学工业二十一世纪持续发展和赶超先进水平的重要因素之一。为此,国家已将生物化工列入化学工业的发展重点并已在许多方面取得进展。总之,我国在绿色化学研究方面有一支素质很高的科研队伍,研究工作在国际学术界已有一定影响。3控制污染源。在做绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化开展的。近年来已经在绿色化学的研究中取得了许多重要成果。绿色化学的核心是利用化学原理从源头消除污染。过去已发明的处理废弃物,治理污染源,减少毒害物暴露或排污等新技术、新方法都是末端污染控制而不是始端预防。虽然它对环境保护、人类社会的发展具有一定进步意义,但不属于绿色化学。人类为了生存,必须创造一个美好清净的环境,才能使经济、生态、社会能够持续发展。因此,绿色化学是实施始端污染预防,保护环境,维持生态平衡的新科学技术手段。随着绿色化学的深入研究,它对人类发展的贡献也越来越体现出其重要意义,近年来的研究成果主要体现在以下几方面:3.1反应原料的绿色化3.1.1清洁化燃烧,绝大变洁净能源技术是绿色化学发展的重要领域,煤炭洁净技术的研究在三个方向上展开:煤的高效和洁净化燃烧;煤的拔头工艺生产液体燃烧;煤制造合成气。同时,为了杜绝能源对环境的污染,核电也将成为我国补充能源之一,因为与烧煤或烧油的火力发电相比,核能是相对清洁的能源。它不产生大量的烟尘,不排放大量二氧化碳和二氧化硫。另一方面,太阳能也是不可缺少的能源。3.1.2氧化碳等3种催化剂烃类选择性氧化为强放热反应,目的产物大多是热力学上不稳定的中间化合物,在反应条件下很容易被进一步深度氧化为二氧化碳和水,其可控性是各类催化反应中最低的。这不仅造成资源浪费和环境污染,而且给产品的分离和纯化带来很大困难,使投资和生产成本大幅度上升。所以,控制氧化反应深度,提高目的产物的选择性始终是烃类选择氧化研究中最具挑战性的难题。3.2环氧乙烷基原子经济反应理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物,不产生副产物或废物,实现废物的“零排放”。1991年美国著名化学家特洛斯特(Trost)提出了原子经济性概念,目前,在基本有机原料的生产中,有的已采用原子经济反应,如丙烯氢甲酰制丁醛、甲醇羰化制醋酸、丁二烯和氢氰酸合成己二睛等。另外,有的基本有机原料的生产所采用的反应,已由二步反应,改成采用一步的原子经济反应,如环氧乙烷的生产,原来是通过氯乙醇法二步制备的,改为银催化剂后,乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济反应:,其原子利用率为100%,是绿色化学的典型工艺。可见,催化反应在开发有机合成环境友好工艺中起着重要作用。3.3加多里涌氧氧层空白氟里昂、哈龙类物质破坏大气平流层臭氧,是造成“臭氧层空洞”的主要因素。发达国家已于1994年和1996年分别全部停止使用哈龙类和氟里昂物质。我国也开发应用了一些无氟致冷技术。3.4微波辅助提取有机化合物光、电、热等是引发和促进有机反应的有效手段,是绿色化学的方向之一。近年来,微波促进化学反应的研究已取得很大进展。在有机合成方面,微波已成功的用于DielsAlder反应、Claisen重排、缩合等许多重要的有机反应。微波辅助提取也已广泛得用于样品中有机污染物、天然化合物和生物活性成分的提取等。酶反应条件温和、设备简单、选择性好、副反应少、产品性质优良,又不形成污染,正在成为绿色化学的一个研究热点。3.5替代物的发展可降解塑料、环境友好农药、绿色燃料、绿色涂料、CFCs替代物等等都是很有发展的绿色产品,随着技术的进步,越来越多的产品将会取代原来的对环境有害的产品,这是很令人鼓舞。4绿色化学的发展趋势4.1绿色催化的问题在原子经济性和可持续发展基础上研究化学和催化基础问题,即绿色合成和绿色催化问题。在设计新的绿色化学反应时,既要考虑产品性能,又要价格经济,还要废物或副产品产生最少,对环境无害。还可利用计算机来辅助设计化学反应。4.2其他化工原料和产品由于人们越来越意识到化学工业过程的环境无害评价标准应重于经济效益评价标准,因此化学家正在积极探索各种新的方法,减少或彻底消除有害或有毒的化工原料、产品和废物,研究出了各种替代光气制造异氰酸酯的技术,如由伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制造异氰酸脂;由伯胺和一氧化碳进行氧化羰化制造异氰酸酯;由硝基苯和一氧化碳还原羰基化制造异氰酸酯等等。4.3构-效的生物处理技术用现代生物技术进行煤的脱硫、微生物造纸以及生物质等方面的研究。而研究植物生物质与动物生物质的主要成分的立体结构与酶催化降解过程之间的“构-效”关系,不仅可以揭示生命现象中一些至关重要的化学机理,而且找到生物质利用的绿色化学方法,从而不再使用生态循环链以外的能源和化工原料,从而做到生产和使用的一切东西都来自生态循环链,也可以在生态循环链中降解。这样,对于生物质的研究既能满足人们的需求,又利于维持生态平衡。5绿色化学成分发展模式的观念基础可持续发展战略呼吁人们改变传统的生产方式和消