氯甲基化季铵化反应制备聚醚酮的研究

氯甲基化季铵化反应制备聚醚酮的研究

1膜材料的化学稳定性纳滤膜是目前广泛使用的分离膜之一，主要用于水处理、染料回收、盐处理、废水处理等领域。以离子交换树脂制备的纳滤膜是较为常见的一种。随着工业发展,对离子交换膜的耐温性、耐酸性、耐氧性、耐溶剂性等要求越来越高。从而要求膜材料具有良好的化学稳定性。文献报道了许多离子交换膜材料,但各有不足。本实验组研制的聚醚砜酮(PPESK)具有良好耐热性和化学稳定性,前期研究结果已显示其作为膜材料的广阔前景。本文通过两步反应将PPESK进行季铵化改性。先将—CH2Cl基团引入PPESK制成CMPPESK;再将—CH2Cl基团部分转化为—CH2N(CH3)3Cl基团,制成QAPPESK,其具有良好的耐溶剂性。并研究考察了QAPPESK纳滤膜的性能及其影响因素。2实验2.1仪器、试药和仪器PPESK、氯甲基丁醚自制;氯仿、酒精为工业纯,其它试剂均为市售分析纯试剂。75-1型分光光度计,上海分析仪器厂产;杯型超滤器,中国科学院生态中心产;79-1型磁力加热搅拌器,江苏江阴科研器械厂产;DDS-11A型电导率仪,上海雷磁仪器厂;VARIAN-400MHzNMR核磁共振波谱仪;PETGA-7,美国PE公司。2.2聚醚酮的季铵化2.2.1精制、干燥将聚醚砜酮溶于98%硫酸,在冰浴下搅拌使之溶解,逐滴滴加氯甲基丁醚,在一定温度下反应一段时间后,将产品搅拌下倒入冰水混合物中,洗成中性,抽滤、烘干,再将产品用氯仿/酒精精制。在真空70℃下放置24h。所得白色絮状聚合物即为氯甲基化聚醚砜酮,其中氯甲基化含量(DCM,以每结构单元的氯甲基基团个数表示)可由1H-NMR核磁谱图计算得到。2.2.2真空浸渍与烘干将烘干的CMPPESK放入一定浓度的三甲胺水溶液中,在一定温度下,浸泡一定时间,再放入5%HCl中转型1h,在真空70℃下烘干。所得黄色絮状聚合物即为QAPPESK,其中离子交换含量(DQA,以单位质量内的摩尔数表示)可由GB-5760-86计算得到。2.3cmppesk膜的制备将干的CMPPESK(DCM=1.60)与NMP、添加剂按一定比例混合溶解,配成铸膜液,压滤、减压脱泡、静置。一定温度、湿度下,在玻璃板上刮制成膜,在(60±1)℃下加热5min后转入<5℃的水中,浸渍成膜,再转入室温水浴中,浸泡36h,即得CMPPESK膜。将CMPPESK膜浸入0.2mol/L的三甲胺中,40℃下2h后取出,再浸入5%盐酸中转型1h,即得QAPPESK膜。(文中如未特殊指明均采用此工艺进行CMPPESK膜的季铵化)。2.4水通量的测定采用杯型超滤器测试膜性能。将膜在0.3MPa的压力下预压30min,再在室温0.2MPa下,测去离子水的水通量。在相同条件下,测量100mg/L甲基橙(MO)染料水溶液的截留率和1000mg/LMgCl2水溶液的脱盐率。3结果与讨论3.1ppesk-ch2cl反应如图1所示聚醚砜酮的季铵化改性分两步进行,先将其氯甲基化,将—CH2Cl基团引入PPESK分子,这一步反应为亲电取代反应,反应的中间体带有正电荷,易进攻聚合物的富电位。根据结构分析可知a、b位是PPESK中最强的富电位,因此,—CH2Cl基团应取代此两位的H。第二步反应是将CMPPESK季铵化,将—CH2Cl基团部分转化为—CH2N(CH3)3Cl基团。这一步又分为两步,即从三甲胺中取出的QAPPESK带有强碱—CH2N(CH3)3OH基团,通过浸入盐酸后才转化为—CH2N(CH3)3Cl基团,—CH2N(CH3)3Cl基团在水中可离解出正电荷,使材料带正电。3.2浓硫酸用量对ppesk膜及纤维原料配比的影响由图2可知随反应温度的升高,产物的DCM增加,当温度增至20℃左右时,DCM达到最高点。继续升温DCM略有下降,这可能是由于升温容易引起其它副反应而导致的。因此应将反应温度控制于20℃左右为宜。图3横坐标表示以1g聚合物为标准加入氯甲基丁醚(CMBE)的体积,由图3可见,在本实验范围内随CMBE用量的增加,产物的DCM增加。如表1所示,随PPESK中砜/酮比增加,DCM增加,但砜含量过高时,PPESK膜的韧性下降,因此我们选用砜∶酮比为1∶1的PPESK进行实验。对PPESK氯甲基化反应来说,浓硫酸不仅是溶剂又是催化剂,水对反应有抑制作用。表2是以1g聚合物为标准加入浓硫酸的体积,由表可见随浓硫酸用量的增加,DCM下降。这是由于浓硫酸用量增加,体系中水含量随之增加,抑制了反应的发生,从而使DCM下降。图4为反应时间与DCM的关系,由图4可见反应初期DCM成直线上升,4h时达到最高,继续增长反应时间DCM略有下降。3.3季铵化改性对dqa的影响将CMPPESK(DCM=1.60)进行季铵化改性,三甲胺浓度、反应温度、反应时间对DQA的影响列于表3,由表3可知随三甲胺浓度增加、反应温度和时间增加均使DQA增加。3.4产品的性能3.4.1阳离子共振峰及cm对其峰型的影响图5为PPESK、CMPPESK的1H-NMR谱图,CMPPESK谱图中多了δ(4.77)、δ(4.68)两峰,且随DCM增加,两峰峰面积增加,说明此两峰为a、b位—CH2Cl基团的质子共振峰。δ(8.62)峰为杂萘环中酮邻位的H,此H的数量在反应前后不改变,因此以此H的峰面积为准,由—CH2Cl基团峰面积与之的比值计算DCM。由于a、b位分别与砜、酮相连,导致两—CH2Cl基团所处的场环境不同,因此化学位移稍有差别。3.4.2dcm和dqa对k/tga的影响由表4列出了CMPPESK和QAPPESK的5%TGA,由表4可知随DCM增加5%TGA下降,随DQA增加5%TGA上升。这说明季铵基团比氯甲基基团的热稳定性好。3.4.3溶解ppesk将PPESK、CMPPESK、QAPPESK3种聚合物取0.05g放入5ml有机溶剂中1天,观察溶解情况,结果列于表5。PPESK与CMPPESK的溶解性均较好,可溶于多种有机溶剂中。而QAPPESK则仅能完全溶于98%硫酸中。说明产物QAPPESK具有很好的耐溶剂性。3.5wormesk纳滤膜性能3.5.1季铵化时膜的脱盐率表6列出了两种不同配方的膜季铵化前后性能的变化。由表6可见QAPPESK膜比CMPPESK膜对MgCl2的脱盐率和MO的截留率均有明显提高,其中,MO的截留率在改性后达100%。同时发现以n-Butanol为添加剂时,对MgCl2的脱盐率提高显著,可达53%,而以PEG400为添加剂时则仅提高到20%。因此,可将后一种配方应用于染料脱盐。尽管表6中QAPPESK膜的水通量减小,但可以通过增大季铵化时三甲胺的浓度而改善。如表7所示,随三甲胺浓度的增加,QAPPESK膜的水通量不断增加,脱盐率变化不大。当三甲胺浓度为5mol/L时,QAPPESK膜的水通量比改性前增大近一倍。这可能是由于膜被季铵化后,膜孔内季铵基团的位阻效应会增大渗透阻力,而使水通量下降,当三甲胺浓度增加时,膜孔内部季铵基团增加,使膜孔进一步被胀大,而使水通量增加。实验中季铵化后膜明显胀大可证明这一点。同时,受季铵基团的正电荷排斥作用和膜孔增大的共同影响使膜对MgCl2的脱盐率不变。3.5.2橙和nacl水溶液将上述M4膜应用于染料脱盐,取得了良好的效果。我们将一定量的甲基橙和NaCl混合,配成100mg/L甲基橙和1000mg/L的NaCl水溶液。将400ml混合溶液倒入超滤杯中,每10ml渗透液测试一次染料的截留率和NaCl的脱盐率,如图6所示,当400ml溶液浓缩至70ml时,渗透液中染料的截留率一直保持100%,而NaCl的脱盐率则出现负值(第一点是由实验仪器引起的误差),说明QAPPESK纳滤膜适用于染料脱盐。3.5.3浸泡时间对膜的通量和脱盐率的影响将QAPPESK纳滤膜分别浸于自来水和10%HCl中,隔一段时间取出测试其水通量和脱盐率(如图7和图8),发现在10%HCl浸泡160h后,膜的水通量和脱盐率均有上升;在自来水中浸泡42天后,膜的水通量基本