我国芒硝资源生产现状及硫酸钠生产应用

我国芒硝资源生产现状及硫酸钠生产应用

1硫酸钠生产企业中国芒硝资源丰富。芒硝资源有湖盐、海盐和矿盐资源。芒硝资源的特点之一是与盐互相共存,有关资源组分见表1。芒硝湖和芒硝矿初期卤水含氯化钠量一般低于20g/L,随着制硝母液回湖或回井以及矿产资源的连续开发,卤水含氯化钠量逐步增加,一些生产企业卤水含氯化钠量高达120g/L以上。硫酸钠消费领域主要集中在合成洗涤剂、印染、玻璃、硫化碱和泡化碱等行业。国内硫酸钠生产企业约100多家,2012年生产能力约1400万吨/年,实际产量900~950万吨,国内市场需求量约630万吨,产品出口量约320万吨,产品主要出口周边的国家和地区有日本、韩国、越南、中国香港、土耳其、菲律宾、泰国等。华东地区经济发达,是硫酸钠生产和消费的主要地区。现有生产能力主要集中在江苏淮安地区,主要企业有:江苏银珠化工集团、太平洋化工集团、中盐淮安南风盐化和江苏淮安南风盐化等,2012年总生产能力约350万吨。西南地区是硫酸钠的主要生产基地之一。现有生产能力主要集中在四川省内,共有生产企业20多家,生产能力约150万吨,其中9家生产规模在10万吨以上;广西地区的硫酸钠生产能力约30万吨。华南地区是新兴的硫酸钠生产地区。现有生产能力主要集中在湖南省,主要企业有:新澧芒硝厂(含衡阳新澧)等,总生产能力约100万吨。西北地区是硫酸钠的传统生产地区。现有生产能力主要集中在内蒙、新疆、青海、甘肃和陕西等省区,原有生产企业40多家,生产能力约130万吨。现有8家生产企业继续生产,其生产能力约80万吨。井矿盐、化纤和草酸等行业约有50家企业副产硫酸钠,总生产能力约70万吨。2012年国内硫酸钠主要生产企业生产能力见表2。2原生产工艺原有生产工艺基本上是采用母液排出法的方式。原料卤水经过多效蒸发分离硫酸钠、制硝母液富集氯化钠后排出生产系统。有关工艺应用情况如下:2.1产品质量分析新疆盐湖化工厂生产能力:10万吨/年硫酸钠,产品方案:硫酸钠。盐湖十水芒硝经采硝船采硝、筛分、汽车运输进入制硝车间,十水芒硝经过末效二次蒸汽化硝溶解,化硝液采用烧碱-纯碱法卤水净化工艺,反应、沉清、过滤除去硫酸钙、硫酸镁和泥沙等杂质成分,硝清液(成分Na2SO4340g/L、NaCl10g/L)经过四效蒸发结晶、脱水干燥后得到产品硫酸钠,制硝母液(成分Na2SO4280g/L、NaCl80g/L)排入盐湖。2.2蒸发结晶型硫酸钠法湖南新澧芒硝厂生产能力:40万吨/年硫酸钠,产品方案:硫酸钠。芒硝矿经过水溶开采、管道输送进入制硝车间,硝水采用烧碱-纯碱法卤水净化工艺,反应、沉清除去硫酸钙、硫酸镁等杂质,硝清液(成分Na2SO4340g/L、NaCl14g/L)经过五效蒸发结晶、脱水干燥后得到产品硫酸钠,制硝母液(成分Na2SO4280g/L、NaCl80g/L)排回矿井。2.3生产装置规模偏小1)芒硝生产大部分未进行氯化钠的分离。影响卤水回收率、能源消耗,带来环境污染问题和长期生产卤水逐步老化问题。2)芒硝生产装置规模普遍偏小。规模在5~40万吨/年,影响生产成本、能源消耗,削弱产品的市场竞争能力。3)产品消耗可以进一步降低。由于制硝母液未回收,卤水的回收率降低、增加原料和能源的消耗。3现有硝盐连接技术3.1蒸发结晶出硫酸钠结晶NaCl-Na2SO4-H2O体系有关相图数据见表3。1)利用硫酸钠和氯化钠具有不同的溶解度特性这一基本原理,设计成一封闭式循环系统,氯化钠和硫酸钠分别在该系统的两个蒸发工序中结晶析出。2)在硫酸钠蒸发工序中析出硫酸钠晶体,并使氯化钠不断浓缩至最大可能但不析出。3)在氯化钠蒸发工序中,使来自硫酸钠蒸发工序的富含氯化钠接近饱和的制硝母液蒸发结晶析出氯化钠晶体,与此同时制盐母液中硫酸钠含量上升但不结晶析出。3.2硝盐联合处理的应用江苏银珠化工集团有限公司硝盐项目,以硝矿老井卤水为原料生产氯化钠和硫酸钠,是目前国内外最大生产能力的装置。硝盐联产工艺流程见图1。3.2.1制硝、蒸发、蒸蒸系统景观卤水逆流进入Ⅴ至Ⅰ效制硝蒸发罐蒸发析出硫酸钠晶体,顺流排料,Ⅰ效制硝母液溢流至母液回收盐系统。Ⅰ效制硝母液经302、303两级闪急蒸发和304制盐蒸发罐蒸发析出氯化钠晶体。从304制盐蒸发罐排出的制盐母液经302和303闪急蒸发二次蒸汽预热后,进入301效制硝蒸发罐蒸发析出硫酸钠晶体,提硝母液循环至302、303闪急蒸发罐两级闪发至304制盐蒸发罐。制硝五效蒸发系统Ⅴ至Ⅰ效蒸发析出的硝经淘洗、降温排到硝浆洗涤桶,采用卤水洗涤,经增稠、脱水后湿硝进入干燥器干燥,成品硝送入包装工序。硝干燥器尾气经旋风干式、湿式两级除尘后达到标准排放。从制盐蒸发罐排出的盐浆经淘洗、降温排到盐浆洗涤桶,采用盐卤洗涤,经增稠、脱水后湿盐送入干燥器干燥,成品盐送入包装工序,盐干燥器尾气经旋风干式、湿式两级除尘后达到标准排放。来自热电站的低压蒸汽分别作为301效制硝蒸发热源和五效制硝蒸发系统Ⅰ效制硝蒸发热源,二次蒸汽作为下一效加热室的热源,Ⅴ效蒸发罐的二次蒸汽进入混合冷凝器。302、303闪蒸罐二次蒸汽作为制盐母液预热的热源;304制盐蒸发罐的二次蒸汽进入混合冷凝器。真空系统由混合冷凝器、二级蒸汽喷射和水喷射系统组成,用循环冷却水作为冷却介质。制硝蒸发系统首效蒸发罐加热室冷凝水预热卤水后回锅炉房,其余各效混合冷凝水预热卤水后泵送回采卤矿区溶矿。3.2.2精卤成分组成生产能力:70万吨/年盐硝,产品方案:氯化钠、硫酸钠。卤水成分:NaCl100g/L、Na2SO4260g/L、CaSO41.60g/L、MgSO40.55g/L精卤成分:NaCl100g/L、Na2SO4262g/L主要操作技术条件见表4。3.2.3原材料、材料、动态消耗指数和单位面积原材料、物料、动力消耗指标及需用量见表5。产品硫酸钠质量:Na2SO4≥99.0%。生产刷罐周期30~160天。3.3变化1)无论是采用新井,还是利用老井,生产过程中存在卤水芒硝与氯化钠的比例变化大的实际情况,影响生产的稳定性和产品质量问题。2)芒硝生产装置规模在25~70万吨/年,生产规模较小影响生产成本、能源消耗,削弱产品的市场竞争能力。3)由于制硝母液回收采用独立母液回收法工艺,蒸发蒸汽消耗较高。4硝盐联载法的热环法4.1过冷凝水蒸发法在硝水净化的工艺条件下,采用热循环法硝盐联产工艺路线。工艺流程见图2。硝水经过冷凝水换热后与制盐母液混合后逆流进入制硝201至205效,硝浆平流精卤淘洗排至硝脱水、干燥工序。201效排出制硝母液经过301-304效制盐蒸发罐顺流进料蒸发制盐,盐浆经过淘洗排至盐脱水、干燥工序,制盐母液循环至制硝蒸发系统。4.2硝水预处理系统参考江苏银珠化工集团有限公司硝水成分:Na2SO4220g/L、NaCl110g/L。年产20万吨精制盐、40万吨/年硫酸钠规模装置,年有效生产时间7680小时。热循环法盐硝联产工艺各工序主要操作参数:1)五效蒸发制硝:201效生蒸汽压力3kgf/cm2(表压)、温度143℃;205效真空度0.092MPa、料液温度48℃。各效罐内硝浆固液比15~30%。精硝水流量237m3/h,小时产硝量52.08t/h。2)卤水预热:硝水分别采用混合冷凝水、制硝201效冷凝水和二系统二次蒸汽预热,硝水初始温度25℃、终温125℃以上。3)真空系统:制盐硝205效真空系统采用混合冷凝器、二级蒸汽喷射和一级水环真空泵组成,真空度0.092MPa,循环冷却水上水温度32℃、下水温度39℃。4)制硝母液四效蒸发制盐:工作蒸汽压力1.9kgf/cm2(表压)、温度118℃,料液温度110℃。各效罐内盐浆固液比15~30%,小时产盐量26.04t/h。蒸发工序操作参数见表6。4.3采用热环法测定了硝盐联载工程的能耗1)吨产品硝盐车间电耗35度。2)吨产品硝盐车间水耗2.2吨。3)吨产品硝盐车间蒸发蒸汽消耗0.85吨。4.4生产条件符合1)制硝与制盐系统没有热泵的局限,可以分别调整各自首效的蒸汽压力和温度,改变制硝和制盐系统的蒸发比,无论是采用新井、还是利用老井,生产过程中可以适应卤水芒硝与氯化钠的比例变化大的实际情况,有利于生产的稳定性和产品质量。2)芒硝生产没有热泵的局限,生产装置规模可以达到100~150万吨/年,生产规模较大,有利于降低生产成本。3)由于制硝母液回收采用多效制盐工艺,有利于减少蒸发蒸汽消耗。5蒸发结晶工艺1)该工艺采用制盐、制硝采用等面积蒸发,有利于实现100万吨/年级以上规模硝盐分离装置标准和非标准设备国产化、大型化。2)该工艺取消闪蒸罐,制硝母液采用多效蒸发方式,有利于简化工艺流程,在有固液比的情况下可以有效地改善制硝母液系统蒸发过程结垢状况,延长有效生产周期。3)该工艺制盐