冷冻法生产芒硝结晶过程的理论分析

冷冻法生产芒硝结晶过程的理论分析

1冷冻制备技术中对互联互通法上上的问题在中国，从硫酸钠水生硫酸钠生产过程分为冷冻法和热法。文章讨论冷冻法生产芒硝(Na2SO4·10H2O)的结晶问题。冷冻法提硝是在低温下,将硫酸钠以十水硫酸钠的形式析出,然后溶解蒸发获得硫酸钠产品。冷冻后的母液,由于具有很高的氯化钠浓度,经一定的处理,可直接作为“两碱”的生产原料,而达到节能降耗的目的。在制取硫酸钠的生产过程中,冷冻制取芒硝过程对整个生产过程起着很重要的作用。如果过程控制不理想,会经常形成换热管传热面结垢,造成物料与能量的浪费。使产品成本提高。更有甚者,如果过程控制不好,形成细小的晶体颗粒,使十水硫酸钠的分离非常困难,而不能达到与氯化钠溶液的分离要求;进一步会使生产不能正常运行,母液中SO2−442-达不到工艺要求,所得母液不能直接用于“两碱”的原料。整体考虑在芒硝生产过程中出现的问题,生产厂家关注的是Na2SO4的析出率,而往往忽略芒硝结晶粒度的控制,认为只要冷冻器传热面积足够大,冷冻温度控制得足够低,就可以保证Na2SO4·10H2O充分析出。因此,人们往往考虑更多的是冷冻过程的传热问题,对芒硝晶体粒度的控制没有进行深入的研究。从结晶理论出发,研究了过饱和度对芒硝结晶过程的影响,并对过饱和度的影响因素进行了分析,从而为探讨芒硝晶体控制的方法,研究芒硝的结晶过程控制提供理论基础。2稳定区液未达到饱和程度的结晶过程对结晶的控制结晶是溶质从溶液中析出的过程。过饱和度是推动结晶进行的唯一动力。芒硝生产是通过降低溶液温度,使溶液中的Na2SO4·10H2O浓度达到过饱和实现结晶析出。基于结晶过程的基本理论,过饱和度是影响晶体的成核与成长的重要因素,它决定着结晶过程中各种物理过程的发生与否及其过程的发生速率。如图1所示,溶解度曲线和超溶解度曲线将浓度—温度图分割为稳定区、介稳区和不稳定区三个区域。在稳定区内,溶液未达到饱和,因而没有结晶的可能。在介稳区内,不会自发的产生晶核,但若加入晶种,这些晶种就会长大。在不稳定区域内,溶液能自发的产生晶核,越深入不稳定区,自发产生的晶核越多。因此在工业结晶过程中,控制溶液的过饱和程度是控制结晶过程的关键参数。对于工业结晶过程中溶液的过饱和度与结晶的关系,丁绪淮曾进行了开拓性的研究,他指出,一个特定的物系只有一根明确的溶解度曲线,但超溶解度曲线的位置却受很多因素的影响。例如有无搅拌、搅拌的强弱、有无晶种等。工业结晶过程只有尽量控制在介稳区内,才能避免自发成核,得到平均粒度大的结晶产品。一般来说,晶体成长速率与过饱和度的关系可表示为G=KLΔCl,晶体的成长速率G随过饱和度ΔC的增大而增大,适度增加过饱和度可以提高成核速率G,从而提高结晶器的生产效率。但过饱和度过大,如图1所示,会导致结晶过程超过最大过饱和度的介稳区,造成初级成核的发生,由于初级成核的速率B0会随过饱和度增加爆发性的增长,必然导致晶核数量过剩,产生大量的细晶。因此结晶过程要控制溶液的过饱和度处于溶液的过饱和度在介稳区之内,避免初级成核,使结晶出的溶质生长在较为有限的晶种表面上,从而得到较大的晶体粒度,保证晶体与母液的分离效果。因此,研究芒硝的过饱和度的特征对实现芒硝的结晶过程控制有着重要意义。3饱和浓度的测定为确定十水硫酸钠的过饱和度,要对体系的溶解度作相应的测量。为对生产实际具有一定的指导意义,十水硫酸钠的溶解度和过饱和度的测量选择了以芒硝型卤水为基础的Na2SO4—NaCl—H2O体系。此体系的溶解度测量使用的是常用的恒温法。试验中在溶液中始终保持NaCl的浓度为280g/L,在含有氯化钠的溶液中加入充足的硫酸钠的固体,将体系的温度在某一要求的温度下超过20h,然后取液相分析母液的硫酸根浓度。确定溶液SO2−442-的饱和浓度。为进一步测量溶液的过饱和度,取一定量的某温度下的饱和溶液,升温1℃~2℃,维持此温度0.5h时,使体系中没有任何固体存在,以一定的冷却速率降温,当溶液中出现晶核时,记录出现晶核的溶液温度。过饱和度可由下式计算:ΔC=C-C*(1)式中:ΔC——过饱和度;C——开始出现晶核时溶液的浓度;C*——溶液的饱和浓度。改变体系在不同的温度下的饱和溶液,重复试验,试验装置如图2所示,试验测得的溶解度与相应的过饱和度如图3所示。由图可见,在测量的体系内,十水硫酸钠的过饱和度为1g/L~2.5g/L(以SO2−442-计),溶液的过饱和度随温度的降低而减小。4采用太冲的影响因素分析4.1结晶介稳区的确定从实验结果得知,芒硝的过饱和度的大小与冷冻温度有关,温度越低,芒硝的饱和度越低,其相应的过饱和度越低。因此,在较低的温度下进行芒硝生产,要相应的控制较低的过饱和度。例如从图3溶解度曲线与超溶解度曲线,可以分别找到温度为0℃,-5℃,-10℃时,结晶控制在介稳区内允许的过饱和度和过冷度值。为使冷冻过程发生在结晶介稳区,生产中必须保证过饱和度不超过允许的最大过饱和度数值,避免初级成核和细晶的产生。生产实践中,可通过对物料循环量的控制,达到控制过饱和度的目的。实验证明,芒硝结晶过程中过饱和度控制在介稳区范围内,可得到较好的颗粒。如图4所示,在不同的冷冻温度下,芒硝结晶过程控制在相应的最大过饱和区域内,可得到平均直径0.3mm左右的产品,这样的颗粒可得到较好的分离效果。4.2结晶过程的关系式晶体的粒度是结晶过程主要的控制指标。在一定的晶体成长速率下,晶体的大小直接与晶体在结晶器内的停留时间成正比。然而,停留时间越长,结晶器内的过饱和度越小。晶体的停留时间越长,晶体的平均粒径越大。对于悬浮连续结晶过程,物料晶体的停留时间τ,根据Randolph和Larson推导的关系式,可按照生产中产品粒度要求和体系的成长速率,用下式估算。LD=3Gτ(2)式中:LD——晶体产品的主粒度;G——晶体生长速率;τ——停留时间。生长速率G与过饱和度ΔC具有一定的依赖关系,是体系本身的特性,需要在实验中测定。由此可见,要达到一定的晶体粒度,晶体要具有一定的停留时间。然而,晶体的停留时间越长,溶液的过饱和度越低,晶体的成长速率越小,所要求的停留时间会相应增加。另一方面,晶体在悬浮结晶过程中,在晶体成长的同时,由于晶体与结晶器内的固体表面和晶体之间的碰撞,造成晶体破碎,使晶体变小,即发生二次成核现象。二次成核,不仅只是因为晶体的破碎而减小颗粒的大小。同时,由于二次成核速率的增加,导致结晶器内的颗粒个数增加,可供晶体成长的表面增加,因此会降低溶液的过饱和度,而使晶体的成长速率降低。某种程度上讲,停留时间越长,不一定能产生较大的晶体。在设计中停留时间的考虑,要综合考虑晶体的成长速率和成核速率,才能得到要求的晶体尺寸。4.3固液比的影响增加料液的固液比,会增大结晶面积而增加过饱和度的消耗速率,能使结晶器内的过饱和度水平较低,有效的抑制局部初级成核的发生,减少细晶量。固液比的增加,导致结晶器内晶粒停留时间的增长,从晶体的成长角度考虑,使产品粒度增大。但固液比太高,造成晶粒与循环泵、加热管以及循环管壁的摩擦加剧,晶体间的碰撞机会也越多,从而产生较多的二次晶核,影响产品粒度。因此固液比过高或过低都不能得到较好的产品粒度,适当的固液比要针对不同的结晶器设计及其它参数进行摸索。改进结晶器结构,在增加结晶器固液比的前提下,有效地控制二次成核量也将是今后结晶器设计要重点考虑的问题之一。5过饱和度对样品的影响(1)针对硫酸钠型卤水,测量了溶液过饱和度与温度的关系,实验得出,此体系的最大过饱和度随温度的降低而减