聚对苯二甲酸丁二酯阻燃阻燃剂的研究进展

聚对苯二甲酸丁二酯阻燃阻燃剂的研究进展

型高分子材料广泛应用于工业生产和人们的生活中。大多数高分子材料在高温下易分解、燃烧,遇火源时会在空气中被点燃,其熔融滴落物还可以引燃其他可燃物,从而引发火灾。因此,阻燃型高分子材料成为材料领域研究的重点之一。按照是否在高分子材料基体中参加聚合反应分类,阻燃剂可分为添加型和反应型两类。现在使用最多的是添加型阻燃剂,每年添用量达到100多万t,市场前景广阔。目前应用较多的卤系阻燃剂的阻燃效果虽然很好,但在阻燃过程中可能产生二口恶英、呋喃等毒性物质,已被限制使用。无卤阻燃剂具有低烟、无毒的优点,无论从经济性考虑,还是从安全性考虑,高效无卤阻燃剂成为阻燃工业发展的方向。本文主要论述了磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂和膨胀型阻燃剂的阻燃机理及其研究现状。1共聚体非醇阻燃剂阻燃机理磷系阻燃剂主要有无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂,前者主要包括红磷和多种磷酸盐,后者主要有磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸间苯二酚酯(RDP)、亚磷酸酯、膦酸酯等。无机磷系阻燃剂在燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等,它们能使聚合物炭化形成炭膜,聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于未燃材料的表面,这种固态或液态膜既能阻止自由基逸出,又能隔绝氧气,起到阻燃作用。有机磷系阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成P—O—C键,形成含磷的炭化保护层,或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物,从而起到阻燃作用。BalabanovichAI等研究了聚砜二苯撑苯基磷酸酯(PSPPP)在聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)中的阻燃作用,发现PSPPP能改变PBT的分解过程,使PBT分解产生热稳定性好的多芳基化合物和酚基化合物,PSPPP中热稳定性差的P—O—Ph键和P—Ph键与酚基化合物反应形成含磷的炭质保护层,在固相中起到阻燃作用。含磷阻燃剂还可以与其他阻燃剂发挥协同阻燃作用。ChigwadaC等用TCP、RDP等和纳米级黏土一起作为阻燃剂来改性乙烯基酯(PVE)和聚苯乙烯(PS)。当基体中添加这两种阻燃剂时,其热释放速率峰值和总的放热量值都比基体中添加一种阻燃剂或纯基体时低,但是发烟量却增大,PS/Claty/TCP(RDP)体系的发烟量几乎是纯PS的2倍。受质量标准和法规的限制,目前磷系阻燃剂的发展动向主要是:1)增大相对分子质量,发展诸如具有六碳环状结构的磷系阻燃剂,提高耐热性。2)提高表面处理技术。日本用铝化物包覆赤磷,使之形成金属复合化合物,使赤磷的着火点由原来的260℃升至300℃。2mca的阻燃作用含氮阻燃剂的阻燃机理详细报道得比较少,它受热放出CO2、NO2、N2、NH3、H2O等不可燃气体。这些不可燃气体可以冲淡可燃气体,覆盖、环绕在聚合物周围,隔断聚合物与空气中氧气的接触。同时,氮气能捕捉高能自由基,抑制聚合物的持续燃烧,从而达到阻燃的目的。常用的氮系阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸(MCA)等。在许多研究中,MCA的阻燃机理是物理方面的,三聚氰胺升华吸热为960J/g,氰尿酸的分解吸热为15.5kJ/g,因此可以降低燃烧热而起到阻燃作用。同时,MCA产生的惰性气体稀释了可燃气体。此外,它还可以改善复合材料的流动性,增加滴落现象,使燃料缺乏,从而起到阻燃作用。GijsmanP等从化学方面解释了MCA的阻燃机理。他们发现,MCA在PA6和PA66中阻燃效果不同,要达到UL94-V-0级阻燃要求,PA6中需要加入质量分数8%～15%的MCA,而PA66中只需加入质量分数5%～10%的MCA。这是因为,PA6和PA66的分解产物不同,MCA与它们分解产物的作用也不同。在350℃～450℃时,PA6的分解产物中含有己内酰胺,它与MCA反应生成具有各种端基的齐聚物;PA66的分解产物中含有环戊烷,它与三聚氰胺的分解产物NH3、ΗΝ=C=ΝΗHN==C==NH和氰尿酸的分解产物NH3、ΗΝ=C=ΟHN==C==O反应生成环戊酮的自缩聚物及其衍生物,这些反应能够增加交联生成不易熔、不易燃的高分子产物,从而起到阻燃作用。李振中等研究了MCA和Mg(OH)2在乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的协效阻燃作用,发现MCA可明显地延缓材料的点燃时间,降低热释放速率,有效地改善材料的熔体滴落性能,增强火焰的自熄能力,延缓EVA树脂的热氧降解,并促进类石墨结构炭层的生成。3阻燃聚硅氧烷有机含硅化合物阻燃剂研究始于20世纪80年代,主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、聚有机硅倍半硅氧烷等。此外,一些含硅无机物也应用于塑料阻燃研究,如SiO2、玻璃等。由于含硅阻燃剂除了能赋予基材优异的阻燃性能之外,还能改善基材的其他性能,如加工性能、机械性能、耐热性能等,且环境友好,阻燃材料的循环使用效果较好,能满足人们对阻燃剂的严格要求,所以硅基阻燃剂及其阻燃技术在近年来得到了较快的发展。大多数使用的含硅阻燃剂是聚硅氧烷,其阻燃机理主要是利用其本身阻燃,与塑料相容性较好,燃烧时聚硅氧烷向塑料表面适度迁移,通过与塑料的炭化物复合形成阻燃层达到抑止燃烧的目的。美国GE公司的研究指出,硅化合物对PC的阻燃效果与其和PC的相容性、反应性有关。特别是PC的共聚物具有较好的阻燃性,这可能是由于燃烧时生成较致密的炭化物,抑制了PC的热分解,阻断了可燃性气体与热源的结果。陈伟红认为,含硅材料的阻燃机理仍属凝固相机理,即它主要通过在表面形成有效隔热层,阻碍热量和可燃性气体的扩散而延缓燃烧速度和热释放速度。因此,含硅材料阻燃性能的优劣与隔热层的形成条件密切相关。隔热层的形成机理和影响因素将是今后研究的方向。野寺明夫的研究发现,相对于带有甲基或苯基基团的聚硅氧烷,PC与聚硅氧烷的共聚物具有更好的阻燃性。这可能是由于该共聚物与PC树脂具有更好的相容性,燃烧时可以生成比较致密的炭化层,有效地抑制了PC的热分解,同时减缓了热量和热分解产物在材料表面的扩散,从而起到了阻燃的作用。Iji和Serizawa的研究发现,相对于脂肪族聚硅氧烷,具有芳香族基团的聚硅氧烷在PC树脂中具有更好的分散性,低活性的端基基团因为能够防止凝胶产生也有助于聚硅氧烷的分散。通过X射线光电子能谱研究发现,在燃烧过程中,聚硅氧烷趋向于从PC树脂内部向表层迁移并迅速聚集成炭。这种迁移是因为高温下PC和聚硅氧烷具有不同的黏度和溶解性。此外,由于芳香族基团能够形成具有高防火性的芳香族化合物,因此支链型甲基苯基聚硅氧烷比线形甲基聚硅氧烷具有更高的热稳定性和成炭性。4膜覆岩残余物与mgo的复合用于阻燃剂的金属氢氧化物主要是Mg(OH)2和Al(OH)3,它们在燃烧时分解,分解后发生脱水反应,大量吸收高分子材料表面的热量,降低燃烧材料的表面温度。脱水产生的大量水蒸气,可以稀释可燃气体和氧气。分解残余物MgO和Al2O3为致密的氧化物,它们沉积于塑料表面起到隔热、隔氧的作用,也达到了抑烟的效果。其中,Mg(OH)2可以促进塑料表面炭化,但Al(OH)3无此作用。两种材料复合使用比单独使用效果要好,Mg(OH)2在更高的温度下脱水起阻燃作用;Al(OH)3吸热量大,在抑制温度上升方面非常有效。两者复合,可扬长避短,起到有效的协同作用。CaminoG等用水滑石0.5作为阻燃剂改性EVA起到了以上两种材料复合使用的效果,燃烧过程中能够发泡生成致密的炭质保护层。5阻燃pp剂膨胀型阻燃剂是以氮、磷、碳为核心成分的一类阻燃剂,主要由3部分组成:1)碳源(成炭剂),一般为含碳丰富的多官能团物质,如淀粉、季戊四醇及其二聚体和三聚体等;2)酸源(脱水剂),一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类,如磷酸、聚磷酸铵等;3)气源(发泡剂),一般多为含氮的多碳化合物,如尿素、三聚氰胺等。膨胀型阻燃剂在聚合物燃烧时会在表面形成一层均匀的炭质泡沫层,此炭层在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑烟和防熔滴的作用,且无卤、低烟、无腐蚀性气体。因此,膨胀阻燃技术已成为非常活跃的阻燃研究领域。MauereO研究了磷酸氨基苯对环氧树脂的阻燃性。结果表明,磷酸氨基苯具有较高的反应活性,既是环氧树脂的固化剂,又能起到阻燃效果,且阻燃性能可达UL94-V-1级。HaiyunMa等合成的PDSPB用来阻燃ABS树脂,发现体系成炭率大大提高,炭层结构牢靠多孔、强度高,赋予体系良好的阻燃性能。马志领等研究了磷酸-PER-三聚氰酰胺聚合物的合成条件及膨胀效果,测定了阻燃PP的氧指数、水平燃烧性能。结果表明,膨胀型阻燃剂的膨胀效果与组分有关,随着磷含量的增大,膨胀效果得到显著改善。金俊弘等以三氯氧磷、新戊二醇、哌嗪等为原料合成了N,N’-哌嗪二(新戊二醇)氨基磷酸酯阻燃剂,当添加量为10%时,PA6的OI为23%。可膨胀石墨(EG)是近年来出现的一种新型无卤阻燃剂,它由天然石墨经化学处理而成。其阻燃机理为:在瞬间受到300℃以上高温时,由于吸留在层型点阵中的化合物分解,石墨会沿着结构的轴线呈现数百倍的膨胀,并在1100℃时达到最大体积,且体积最大可扩大280倍。利用这一特性,在火灾发生时通过其体积的瞬间扩大将火焰熄灭。ModestiM等用可膨胀石墨来改善聚异氰尿酸酯-聚亚胺酯(PIR-PUR)泡沫塑料的阻燃性能。锥形量热仪测试结果表明,在EG质量分数为25%时,复合材料的平均质量损失速率为纯基体时的一半;热释放速率峰值下降了60%,平均热释放速率值下降了80%;有效燃烧热峰值下降了70%,平均有效燃烧热下降了80%。其惟一的缺点是V(CO)/V(CO2)的值几乎是纯基体的2倍。这可能是因为膨胀后的炭层阻隔了氧气与可燃物的接触,导致燃烧不完全。在160℃以上EG就能发泡,在材料表面形成致密的炭层。扫描电子显微镜进一步观察发现,EG发泡同时还形成了一种形似蠕虫状的致密炭层,这种似蠕虫结构的炭层可以使火焰自息,而一般的炭层可以隔热并阻止可燃气体向热源的传递。在200℃以上,发泡作用可以使材料的体积扩大100倍左右。有些学者认为,插在石墨