固体酸催化剂在苯与甲苯酰化反应中的应用

固体酸催化剂在苯与甲苯酰化反应中的应用

1固体酸催化剂芳酮是合成精细化学品（药物、染料等）的重要中心。在一些芳酮类产品如二苯甲酮、甲基苯乙酮等的工业生产中,人们通常采用大量的Lewis酸(AlCl3、FeCl3等)催化惰性很强的苯、甲苯与酰卤进行亲电取代的Friedel-Crafts酰基化反应而制得,生产中存在着严重的设备腐蚀和环境污染问题。因此,开发绿色环保的催化剂为很多研究者所关注。固体酸催化剂由于催化效果好、易于分离回收,有些还可多次重复使用,对环境友好,早已被广泛应用于有机反应的各个领域。近二十多年来,研究者经过不断尝试,已经研发出一些用于苯和甲苯酰化反应的高效、稳定、环保的固体酸催化剂。2各种固体酸的氧化效果和影响因素2.1催化剂的选择沸石分子筛在苯与甲苯Friedel-Crafts酰基化反应中具有高活性和良好的“选择性催化”性能。Chiche最早使用Ce3+交换的Y-型沸石催化甲苯与脂肪酸的酰化反应时,发现随着脂肪酸碳链的增长,产物收率明显增加,最高可达到96%。Sreekumar与Singh等后来又相继发现HZSM-5型沸石、Hβ型沸石在苯与甲苯酰化反应中的活性和选择性要明显优于其它分子筛。如HZSM-5沸石用于苯与乙酸的常压气相酰化反应中,乙酸转化率(TOF=45.2mmols-1mol-1Al×10-3)大约为H-丝光沸石的11倍;Hβ用于甲苯与苯甲酰氯反应中,苯甲酰氯转化率为83.4%,对位产物选择性为95.3%。Botella等研究了Hβ沸石在甲苯与乙酸酐于高压釜中反应的催化效果,发现随着Hβ沸石的Si/Al摩尔比减少,产物收率明显下降。胡拖平等发现极性溶剂(如硝基苯等)对Hβ沸石催化甲苯与乙酸酐的酰化反应有促进作用,而非极性溶剂(如二氧化碳等)可部分抑制催化剂的活性,对反应不利。近年来,Choudhary等在苯甲酰化制取二苯甲酮的反应中,使用20%InCl3/Si-MCM-41与20%In2O3/Si-MCM-41作催化剂,产物收率分别为57%与54%;在使用In2O3/Hβ、InCl3/Hβ作催化剂后,苯甲酰氯的转化率较使用纯Hβ沸石提高了近九倍,高达90%。这类催化剂高效稳定,最突出的优点是抗湿性能好、可重复使用。分子筛催化机理及影响因素如下:研究者借助仪器分别精确计算出具有三维十二元孔道结构的Hβ分子筛的“沸石笼”尺寸,发现与反应物、产物的分子大小相匹配,解释了其产生高“选择性催化”性能的原因;在反应中发挥酸催化作用的主要是“B酸位”,并且B酸量越大,催化效果越好,如Hβ沸石的B酸量随着Si/Al摩尔比逐渐变小而增大,当硅铝比在13—27之间时,具有较大的B酸量,催化活性也达到最好;随着反应的进行,Hβ沸石可能由于吸附极性产品而堵塞孔道导致活性下降和副产物增多,所以,建议采用“微晶”的Hβ沸石使反应活性衰减最小化;分析负载型分子筛(InCl3/Si-MCM-41、In2O3/Hβ等)抗湿性能好的原因,研究者发现反应物和溶剂中的水分一开始便吸附在催化剂表面形成诱导期,随后被反应物替代并开始反应。所以水分的存在对酰化反应无害,反而有利。2.2催化剂的选择杂多酸化合物在苯与甲苯Friedel-Crafts酰基化反应中的应用有固体杂多酸、杂多酸盐和负载型杂多酸三种类型[3,12,13,14,15,16]。Izumi等最早将固体杂多酸H3PW12O40与杂多酸盐Cs2.5H0.5PW12O40用于苯与苯甲酰氯反应中,产物收率分别为22%和60%。Kozhevnikov等比较了三类杂多酸化合物在甲苯与一系列脂肪酸酰化反应中的活性和稳定性,发现Cs2.5H0.5PW12O40最好,40%H3PW12O40/SiO2次之,纯H3PW12O40最差;与Chiche等的研究结果一样,他们也发现使用长链羧酸(C6—C12)作酰化剂后的产物收率和对位产物选择性要明显高于短链羧酸(C2—C4)。近年,Tagawa等系统研究了Cs2.5H0.5PW12O40在苯、甲苯与苯甲酸酐于高压釜中反应的催化效果,发现在高温和足够长的反应时间下,产品收率均能达到100%左右;催化剂可重复使用,但使用到第三次效果急剧下降。国内胡拖平等人研究了H3PW12O40/SiO2在甲苯与乙酸酐于高压釜中反应的催化效果,发现使用40%H3PW12O40/SiO2,产物收率仅有20%,并且催化剂稳定性差,反应中活性组分溶脱现象严重。杂多酸化合物催化机理及影响因素如下:由于Cs2.5H0.5PW12O40具有大比表面积、高酸强度、规则的微孔或中孔结构、良好的抗湿性能,所以在三类杂多酸化合物中活性和稳定性最好,但是它在催化过程中还是可能会发生轻微失活,如在苯、甲苯与苯甲酸酐反应中,产物芳酮与苯甲酸在其活性中心上的共同吸附是造成其催化活性明显下降的主要原因;40%H3PW12O40/SiO2的催化活性之所以高于H3PW12O40,原因可能是当H3PW12O40负载在硅载体上,虽然活性中心更为分散,酸量较之纯H3PW12O40有所减少,但是由于SiO2表面含有大量的表面—OH基,可能与H3PW12O40发生相互作用,导致酸强度随着负载量增加而提高,从而提高了催化剂的催化效果。2.3固体超量的测定100%硫酸的酸强度用Hammett酸强度函数表示时为H0=—11.9,我们把酸强度H0<—11.9的固体酸称为固体超强酸。在苯与甲苯的Friedel-Crafts酰化反应中取得有效进展的固体超强酸主要有以下两大类。2.3.1氟甲磺酸盐的合成近十几年来,人们相继发现了如Hf(OTf)4-LiClO4-MeNO2、Bi(OTf)3、Hf(OTf)4-TfOH、Eu(NTf2)3、Hf[N(SO2C8F17)2]等一系列用于Friedel-Crafts酰化反应的三氟甲磺酸盐,用于苯与甲苯的酰化反应也取得了很好的效果。最值得一提的,南京大学YiW.B.等于近期专门针对惰性芳环研发出一种新型催化体系,这种体系以“RE(OPf)3+PfOH(RE=Sc、Y、La—Lu)”为催化剂,全氟萘烷为溶剂,催化苯和苯甲酰氯的反应,反应收率最高能达到86%。催化剂重复使用5次活性仍然没有降低,是一种高效、稳定、环保的催化剂。三氟甲磺酸盐是一种Lewis固体超强酸,高的酸强度和大的酸量是催化苯与甲苯酰化反应的决定因素;此外,在化合物中引入的—CF3基团,具有很强的电负性、高稳定性和亲油性,因此使其这类催化剂具备了高活性、高稳定性和良好的抗湿性能。2.3.2负载型金属氧化物催化机理及影响因素ArtaK.等系统研究了负载型金属氧化物(如SO42-/Fe2O3、SO42-/ZrO2等)与复合金属氧化物(如WO3/ZrO2、WO3/Fe2O3等)在甲苯与不同酰化剂反应中的催化效果,发现使用三种不同方法制备的SO42-/ZrO2普遍效果比较好,如用于甲苯与二苯甲酸酐的酰化反应中,收率最高可达92%。复合金属氧化物WO3-Fe2O3在催化甲苯与苯甲酰氯的反应中取得了74%的高收率,但是反应后釜液中出现棕色,推测其催化剂活性组分Fe2O3已经在反应中重新生成传统的Lewis酸催化剂FeCl3而变质。除此之外,他们还发现大分子的羧酸酐与酰卤的酰化效果要明显好于小分子的羧酸酐和酰卤。负载型金属氧化物与复合金属氧化物催化机理及影响因素如下:以SO42-/ZrO2为例,酸性、酸强度和酸量决定着其催化活性,而这些因素与其制备方法联系密切。有研究者认为:随着焙烧温度的升高,伴随着催化剂表面—OH基的B酸脱水变成L酸的过程,弱酸性位和强酸性位的数目不断减少,并随之出现超强酸性位,确定产生超强酸位的最佳焙烧温度范围为500—650℃。在此温度范围内,催化剂酸性、酸强度、酸量变化比较复杂,研究者在此也存在分歧。在甲苯酰化反应中,Arta.K等发现相同原料制备的SO42-/ZrO2,550℃焙烧的就比600℃焙烧的催化活性好,可能是由于前者酸强度低但酸量更大的缘故;再如在SO42-/ZrO2中引入贵金属Pt、Ru等助剂后催化剂活性增强,这可能是由于这些助剂的添加增强了酸强度的缘故。2.4其他新型催化剂2.4.1酰化反应中zno作催化剂的使用Paul等发现微波照射下的金属Zn在极短的时间内就产生很高的催化活性,并且可多次重复使用。如用于苯、甲苯和乙酰氯的反应,反应收率分别高达95%和70%,而反应时间分别仅用了30s和40s,反应后的Zn重复使用四次后催化活性才有所降低。Sarvari等亦发现金属氧化物ZnO催化苯和苯甲酰氯的酰化反应时,产物收率达50%,ZnO也可重复使用。一直以来,在酰氯作酰化剂的酰化反应中,人们提及使用Zn和ZnO作催化剂时,大部分传统的观点都认为:它们可能在反应中与HCl发生反应,又重新生成Lewis酸催化剂ZnCl2,所以反应中真正起催化作用的可能还是ZnCl2。Paul等对这种传统观点表示了质疑。有以下两个理由:从催化剂寿命上看,ZnCl2仅能使用一次,而Zn和ZnO却具备可重复使用的优点,在这一点上,无法将两者等同;比较相同反应条件(微波照射)下ZnCl2和Zn粉的催化活性,发现前者产品收率仅有12—18%,后者还是维持高活性,达70—95%,由此他们推断出:即使在反应中生成的副产物ZnCl2,它也不大可能发挥主要催化作用,而起主要作用的还是金属Zn粉本身。金属Zn的催化效果和微波照射的条件联系紧密。微波的最大的优势在于短时间内可以集聚极高的能量,可能使芳环内部比较温和的阳离子产生“价态离域”而生成自由电子对,促使整个反应过渡态的极性远高于基态,从而产生了催化剂的高活性;同时,这期间产生的“偶极-偶极相互作用”又降低了活化能,提高了反应的稳定性。2.4.2pizp催化剂最近,Gawande.M.B.等人采用“溶胶-凝胶法”制备出“K-Fe-Zr复合磷酸盐PIZP”,这种新型催化剂在常压条件下用于苯、甲苯与苯甲酰氯的酰化反应,收率分别高达87%和90%,这种催化剂最大的优点就是对反应条件要求不高,而且高效稳定,可多次重复使用。PIZP的催化效果受其制备条件影响很大,研究者通过DSC表征图得出:在600℃温度下焙烧的催化剂,使用前后的活性中心几乎完整无损,此时的催化剂具有高效稳定、重复性好的优点。鉴于这种催化剂对反应条件要求并不苛刻,所以它可能具有一定的市场应用前景。3绿色催化剂的开发和应用迄今为止,在苯、甲苯Friedel-Crafts酰基化反应的催化研究领域,研究者已经开发出了很多高效的催化剂,但总的来说,大多数催化剂对反应条件要求苛刻,如采用高温、高压、很长的反应时间、极性溶剂溶解等等,限制了其在工业上推广使用。为此,要寻找更为理想的绿色催化剂,还需要很长时间的摸索和探讨。针对这一