第九章 重量分析法-2013

分析化学第九章

重量分析法GRAVIMETRY第九章作业P307-311：第1题、第4题第8题、第12题、第16题、第22题a,d、第26题

目录§9.1重量分析法概述§9.2沉淀的溶解度及其影响因素§9.3沉淀的类型和形成过程§9.4影响沉淀纯度的主要因素§9.5沉淀条件的选择§9.6有机沉淀剂沉淀分析重量分析沉淀滴定沉淀分离用于定量分析逐渐减少；但是一种重要的操作技术，准确度高，相对误差一般为±0.1~0.2%。测P，S，Si，Ni等的仲裁分析仍用重量法.§9.1

重量分析法概述重量分析法根据分离方法分为：沉淀法（Ba2++SO42+=BaSO4↓

）挥发法（SiO2+H2F2=SiF4+2H2O）电解法（电重量分析法）

阴极反应：Cu2++2e=Cu↓

阳极反应：2H2O=4H++O2+4e-

重量分析法概述二、沉淀分析法的过程:例如，BaCl2.2H2O中钡含量的测定。称取一定量试样溶解试液BaSO4沉淀计算结果加入Na2SO4BaSO4称重(沉淀剂)(称量形式)(沉淀形式)过滤、洗涤、灼烧三、沉淀分析法中对沉淀形式和称量形式的要求沉淀形式1.溶解度小,沉淀完全；2.力求纯净；3.易于过滤和洗涤；4.易于转化为称量形式或本身可为称量形式。称量形式1.必须有确定的组成；2.不易受空气中水份、CO2和O2等的影响；3.摩尔质量尽可能的大。重量分析法概述换算因素（或换算因子）F：多数情况下，称量形式与被测组分的存在形式不同，计算结果时必须引入换算因子F。四、沉淀分析法中结果的计算被测组分

称量形式

换算因子FSBaSO4MgOMg2P2O7溶解污染形成过程沉淀Cl-,Pb-§9.2沉淀的溶解度及其影响因素1溶解度、溶度积和条件溶度积2影响沉淀溶解度的因素1溶解度、溶度积和条件溶度积MA(水)是MA在溶液中以分子状态或离子状态存在的浓度。纯固体活度为1，所以S0称物质的固有溶解度或分子溶解度。微溶化合物MA溶于水时，有下列平衡例如，HgCl2在溶液中以Hg+、HgCl+及HgCl2形式存在，所以HgCl2溶解度S

为：溶解度s：一定的温度和压力下，物质在一定量溶剂中溶解的最高量。因此，若溶液中不存在其它副反应，微溶化合物MA的溶解度S

等于固有溶解度和M+(或A-)离子浓度之和。1-微溶化合物MA溶于水时，若只考虑简单水合离子，即忽略s0.活度积常数令Ksp称溶度积，由于微溶化合物的溶解度一般较小，通常可用溶度积代替活度积计算。2-对于形成MA沉淀的主反应，若还考虑副反应时M(OH)OH-…MLL-HAH+MAAM+……金属离子总浓度沉淀剂总浓度溶度积条件溶度积s、s0与Ksp的关系若存在副反应时，则若s0不能忽略时3-对于沉淀MmAn，若s0很小，可以忽略，s与Ksp的关系：BaSO4Ba2++M(OH)OH-…MLL-HAH+SO42-……2影响溶解度的因素沉淀+H2SO4同离子效应+HCl酸效应络合效应盐效应（与I和ɤ有关，影响Ksp）其他（温度，溶剂，颗粒大小）同离子效应例：250mL溶液中BaSO4的溶解损失为多少？若SO42-为0.1mol/L时，溶解损失的硫酸钡又为多少？解：m=组成沉淀晶体的离子称构晶离子，在沉淀反应中，若加入适当过量的某一构晶离子，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。盐效应当溶液中存在某些电解质，会使沉淀的溶解度增大的现象称盐效应。例.计算在0.008mol/LMgCl2溶液中BaSO4的溶解度。解：计算离子强度：不计盐效应时，或纯水中BaSO4的活度积由表查出活度系数：ps：利用同离子效应降低溶解度时，应考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多，否则将使溶解度增大。酸效应例.求pH=3.00，C2O42-浓度为0.010mol/L时CaC2O4的溶解度。(需要同时考虑酸效应和同离子效应)溶液酸度对沉淀的影响称为酸效应。解：络合效应沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称络合效应。解：已知Ksp=1.110-10,lgKBaY=7.86,lgY(H)=0.45固有溶解度可忽略。所以

s=[SO42-],s=cBa2+=[Ba2+]+[BaY] [Ba2+]=cBa2+/Ba(Y)

Ba(Y)=1+K'BaY[Y]=1+10(7.86-0.45)(0.010-s) Ksp=[SO42-][Ba2+]=s

cBa2+/Ba(Y)解方程可得 s=4.110-3mol/L例：计算BaSO4在pH=10.00的0.010mol·L-1EDTA溶液中的溶解度。影响沉淀溶解度的其他因素1．温度溶解反应一般是吸热反应，因此。沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。有些沉淀的溶解度很小(如Fe(OH)3、A1(OH)3和其他氢氧化物)，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，也可以趁热过滤和洗涤。

2．溶剂无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强的水中的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则相反。常加乙醇、丙酮等有机溶剂降低溶解度。影响沉淀溶解度的其他因素3．沉淀颗粒大小同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。因此，在进行沉淀时，尽是得到粗大的颗粒沉淀。4．沉淀结构许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。例如初生成的亚稳定型草酸钙的组成为CaC2O4·3H2O或CaC2O4·2H2O，经过放置后则变成稳定的CaC2O4·H2O。§9.3沉淀的类型和形成过程1沉淀的形成过程2晶形沉淀和无定形沉淀的生成1沉淀的形成一般认为：构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4、BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1

m0.02～0.1

m<0.02

m1.晶核的形成—均相成核作用和异相成核作用均相成核—由构晶离子互相缔合而成，如Ba2＋与SO42-缔合为离子对Ba2+SO42-,离子对进一步缔合Ba2+或SO42-形成离子群。离子群成长到一定大小时成为晶核。异相成核—溶液中存在微细的其它颗粒，如尘埃、杂质等而形成的晶核。2.晶体的生长在形成晶核后，溶液的构晶离子不断向晶核表面扩散，并沉积在晶核表面，使晶核逐渐长大成为沉淀的微粒，沉淀微粒又可聚集为更大的聚集体。－聚集过程在聚集过程的同时，构晶离子还具有按一定的晶格排列而形成晶体的倾向。－定向过程沉淀类型与聚集速度和定向速度有关如果聚集速度大于定向速度，得到的是无定形沉淀。如果定向速度大于聚集速度，得到晶形沉淀。3.相对过饱和度对晶核生成与晶体生长的影响（经验公式）对均相成核而言，相对过饱和程度越大，形成的晶核数越多，分散度越高。对异相成核而言，须用纯度高的试剂和洁净的容器，以减少异相微粒物。对晶体生长而言，相对过饱和程度越大，聚集速度快，不利于晶体生长。相对过饱和度：沉淀的分散度：K为常数，与沉淀的性质、介质及温度因素等有关。CQ为加入沉淀剂瞬间沉淀物的浓度。槐氏公式BaSO4沉淀过程研究BaSO4沉淀形式105胶状104絮状103细结晶102紧密结晶101晶体，d=5m100晶体，d=30m§9.4影响沉淀纯度的主要因素1共沉淀2继沉淀现象3减少沉淀玷污的方法重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且应当是纯净的。但是当沉淀自溶液中析出时，总有一些可溶性物质随之一起沉淀下来，影响沉淀的纯度。影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀和继沉淀二种。1)与构晶离子生成离解度或溶解度小的化合物离子优先（如BaSO4中SO42+）2)价数越高,浓度越大,越易被吸附3)沉淀总表面积大,吸