第3章 废水的化学处理

第三章废水的化学处理

废水的化学处理方法是借助化学反应来去除水中污染物，从而达到改善水质、控制污染的目的。第一节中和法第二节化学沉淀法第三节氧化与还原法第四节电解法第五节消毒

处理对象主要是污水中无机的或有机的(难于生物降解的)溶解物质或胶体物质。第一节中和一.酸碱废水的概述（1）来源

酸性废水：化工厂、火电厂、化纤厂、电镀厂、煤加工厂几金属酸洗车间等；

碱性废水：火电厂、印染厂、金属加工厂、炼油厂、造纸厂等。（2）处置

当酸或碱废水的浓度很高时，如在3%—5%以上时，应考虑回用和综合利用（如硫酸制硫酸亚铁；含氨的碱性废水生产肥料）；

当浓度不高，如小于3%时，才考虑中和处理。

用化学方法去除废水中过量的酸或碱以及调整废水的酸、碱度，使其pH值达到中性左右的过程即为中和。

中和的概念第一节中和中和法与pH调节的区别A、中和法的目的是使废水呈中性；B、pH调节的目的是为某种特殊要求，把废水的pH值调整到特定范围。二.在工业废水处理中，中和法应用以下情况（1）在废水排入水体之前，因为水生生物对pH值的变化极其敏感，当大量废水排入后使水体的pH值变得偏酸或偏碱时，会产生不良影响；（2）在废水排入城市排水管道之前，由于酸、碱对排水管道产生腐蚀作用，一般城市排水管道对排入工业废水的pH值都有明确的规定；（3）在废水需要进行化学或生物处理之前，对于化学处理（如混凝、除磷等），要求废水pH值升高或降低到某一需要的最佳值。对于生物处理，废水的pH值通常应维持在6.5—8.5范围内，以保证处理构筑物内的微生物维持最佳活性。三.中和方法

酸性废水的中和方法：有酸性废水与碱性废水相互中和、药剂中和、过滤中和3种方法；

碱性废水的中和方法：有碱性废水与酸性废水相互中和、投酸中和、烟道气中和3种方法。酸性废水相对碱性废水来说危害更大，且更常见，作主要介绍。

中和处理时首先应考虑将酸性废水与碱性废水互相中和，其次再考虑向酸性或碱性废水中投加药剂中和，以及过滤中和等。

中和方法考虑原则中和方法的选择应考虑：‧含酸或含碱废水所含酸类或碱类的性质、浓度、水量及其变化规律；‧首先应寻找能就地取材的酸性或碱性废料，并尽可能加以利用；‧本地区中和药剂和滤料（如石灰石、白云石等）的供应情况；‧接纳废水水体性质、城市下水道能容纳废水的条件，后续处理（如生物处理）对pH值的要求等。酸性或碱性废水需要量

Q1C1=Q2C2——等当量反应注意：只有强酸强碱等当量混合才会达到pH=7中和设备在集水井（或管道、混合槽）内连续混合:适于后续pH要求不太高的情况。连续流中和池：V池＝（Q1+Q2）t；t=1～2h间歇中和池：适于水量小、水质变化大；水中含较多杂质或重金属而混合后易沉淀，需排泥/渣。⑴酸、碱性废水中和法1、酸性废水中和法习题一某车间A排出含NaOH浓度为1.4%的酸碱废水8m3/h，B车间排出含HCl浓度为0.639%的酸性废水16.3m3/h,计算中和结果。设计中和池容积（停留时间取1.5h）。将0.05mol/L盐酸和未知浓度的NaOH溶液以1：2的体积比混合，所得溶液的PH=12.用上述NaOH溶液滴定PH=3的某一弱酸溶液20mL,达到终点时消耗NaOH溶液12.620mL，试求（1）NaOH溶液的物质的量浓度（2）此一元弱酸的物质的量浓度习题(1)因为混合后溶液呈碱性，设NaOH的浓度为C，所以C*2V-0.05*V=0.01*(V+2V)C=0.04mol/L(2)PH=3是一个迷惑条件。因为是弱酸所以这个条件没有用。达到滴定终点就是氢离子和氢氧根离子完全中和。氢氧根的浓度就是氢氧化钠的浓度，所以12.6*0.04=C(H+)*20C(H+)=0.0252mol/L那么该一元酸的浓度就是0.0252mol/L中和药剂要求：价廉易得、来源广泛；组成均匀、易于贮存和投加；易溶于水、反应迅速。中和反应：除考察对pH的影响外，更应注意中和反应快慢和反应前后的生成物及溶解度。CaCO3与弱酸作用慢，一般不使用；CaCO3与强酸作用产生CO2，进一步反应生成CaHCO3而影响pH值；含Ca试剂与H2SO4废水生成难溶物，阻碍中和。⑵药剂中和法⑵药剂中和法

石灰作中和剂能够处理任何浓度的酸性废水；氢氧化钙（石灰乳）对废水杂质具有混凝作用，适用于含杂质多的酸性废水。

最常采用的是石灰乳法。石灰不仅能够中和酸，同时还可以与废水中的金属盐类（如铁盐、铅盐、锌盐、铜盐等）生成沉淀。有时也采用苛性钠、碳酸钠。优点：性能好缺点：价格贵A、药剂中和法中和反应

石灰可以中和不同的酸性废水，在采用石灰乳时，中和反应式如下：H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+2H2O2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O2H3PO4+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O1、酸性废水中和法C、药剂中和处理工艺流程1）投药装置采用石灰作中和剂时，药剂投配方法分干投和湿投。

干投是将石灰粉直接计量投入水中。投加时，使用具有电磁振荡装置的石灰投配器。

湿投法湿投法设备较多，反应迅速彻底，投药量少，仅为理论值的1.05-1.10倍。

投加方法比较：

干法——直接将药剂投入水中，计量。设备简单，速度慢，投量大

要求药剂清洁、干燥。

湿法——配制溶液（如配制成石灰乳），计量投放。

设备多，但反应迅速，投量省。

⑵药剂中和法2）混合反应装置

废水量较少和浓度较低且不产生大量沉渣时，可不设混合反应池，中和剂可直接投加在水泵吸水井中，在管道中进行反应（注意校核反应时间）。

废水量大时，一般须设混合反应池，混合反应可在同一池内进行，石灰乳池前投入。C、药剂中和处理工艺流程D、药剂中和法的优缺点1）优点：适用于任何浓度、性质的酸性废水；对水质水量的波动适应性强，中和剂利用率高，中和过程容易调节。2）缺点：劳动条件差，药剂配制和投加设备多，基建投资大，泥渣多且脱水困难。酸性废水流过碱性滤料时与滤料进行中和反应的方法称为过滤中和法。1、酸性废水中和法⑶过滤中和法⑶过滤中和法

仅适用于含硫酸浓度不大于2—3g/L和生成易溶盐的各种酸性废水的中和处理。滤料常采用石灰石、白云石、大理石等。

过滤中和时，废水中不宜有浓度过高的重金属离子或惰性物质，要求重金属离子含量小于50mg/L，以免在滤料表面生成覆盖物，使滤料失效，或堵塞滤层。

1、酸性废水中和法优点：是操作管理简单，出水pH值较稳定，不

影响环境卫生，沉渣少，一般少于废水

体积的0.1%；缺点：进水酸的浓度受到限制,需定期换床。1、酸性废水中和法⑶过滤中和法①控制进水硫酸浓度不大于2—3g/L，防止表面生成覆盖物，并适当增加过滤速度和水温，消除硬壳。②排除①情况后出水pH值低于正常控制值，应定时补充滤料，维持有效滤料层高。③当滤料层高度达允许装料高度后，须倒床更新，清除无效成分（先降低滤速，充分反应，用抓斗排渣）

中和滤池的运行问题④采用碳酸盐为滤料时，发现滤料表面由气膜阻碍反应进行，出水水质变差。——酸的浓度过大，产生的CO2气体过多，在滤料表面形成气膜。控制酸的浓度。——过滤速度过小，不能把生成的气体及时随水流带出。加大过滤速度；采用升流过滤方式。中和滤池的运行问题2、碱性废水的中和处理（1）药剂中和药剂中和，通常采用93%—96%的工业浓硫酸。若处理水量较小时，可用盐酸中和。

在投加酸之前，一般先将酸稀释成10%左右，然后按设计要求的投量经计量泵计量后加入。酸稀释时应考虑腐蚀。2、碱性废水的中和处理（2）烟道气中和烟道气中含有CO2和SO2，溶于水中形成H2CO3、H2SO3，可中和碱性废水。

用烟道气中和的方法有两种，一是将碱性废水作为湿式除尘器的喷淋水，另一种是使烟道气通过碱性废水。

优点：处理效果良好；以废治废；经济

缺点：会使处理后的废水中悬浮物含量增加，硫化物和色度增加。1、用石灰处理酸性废水时，药剂投配方法分

和

两种。

2、试述过滤中和方法的适用条件。3、试述确定酸碱废水相互中和设施的基本原则（方法）。习题：

你知道吗第二节化学沉淀一、化学沉淀法概述

向废水中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解物质发生化学反应，生成难溶的盐或氢氧化物而沉淀下来，这种方法称之为化学沉淀法。化学沉淀法经常用于处理含汞、铅、铜、锌、六价铬、硫、氰、氟、砷等有毒化合物的废水。

根据使用的沉淀剂的不同，通常使用的化学沉淀法主要有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、碳酸盐沉淀法和钡盐沉淀法等。二、基本原理

水中的难溶盐（或难溶氢氧化物）的溶解性质服从溶度积原则，即在一定温度下，在含有难溶盐（或难溶氢氧化物）MmNn（固体）的饱和溶液中，各种离子浓度的乘积为一常数，称为溶度积常数，计作记为LMmNn

：

上式对各种难溶盐都应成立。而当[Mn+]m[Nm-]n＞LMmNn时，溶液呈过饱和，超过饱和那部分溶质将析出沉淀，直到符合LMmNn=[Mn+]m[Nm-]n时为止；如果[Mn+]m[Nm-]n＜LMmNn，溶液不饱和，难溶盐将还可以继续溶解，也直到符合LMmNn＝[Mn+]m[Nm-]n时为止，两者均是一种动态的平衡。根据这种原理，去除废水中的金属阳离子Mn+或酸根阴离子Nm-。

例如向水中投加Nm-离子的某种化合物，使[Mn+]m×[Nm-]n>L，形成MmNn沉淀，从而降低废水中的Mn+离子浓度。三、氢氧化物沉淀法采用氢氧化物作沉淀剂使工业废水中的许多重金属离子生成氢氧化物沉淀而得以去除，这种方法一般称作氢氧化物沉淀法。因此用氢氧化物沉淀法去除重金属离子。

常用的沉淀剂有石灰、碳酸钠等。

若以M(OH)n表示金属氢氧化物，则

M(OH)n=Mn++nOH-LM(OH)n=[Mn+][OH-]n

三、氢氧化物沉淀法

氢氧化物沉淀与pH值有很大的关系，金属氢氧化物的生成条件和存在状态与溶液的pH值有直接关系。根据水的离子积KH2O=[H+][OH-]=1×10-14

则得到：

pH=14－1/n(㏒[Mn+]－㏒LM(OH)n)

用氢氧化物法分离废水中的重金属时，废水的pH值是操作的一个重要条件。

此外，有些金属如Zn、Pb、Cr、Al等的氢氧化物为两性化合物，如pH值过高，它们会重新溶解。如：氢氧化物沉淀法试验结果两种以上金属离子共存时，采用氢氧化物沉淀法去除时往往分步进行，以便回收泥渣。P485应用【例8-1】298K时AgCl的溶解度是1.25×10-5mol·L-1，求AgCl的溶度积。解：ceq/mol·L-1

ssAgCl饱和溶液中

c(Ag+)=c(Cl-)=s=1.25×10-5mol·L-1Kspθ=c(Ag+)×c(Cl-)=s2=(1.25×10-5)2=1.56×10-10

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)【例8-2】已知Ag2CrO4在室温时，Kspθ=9.0×10-12，求室温时Ag2CrO4的溶解度。室温时Ag2CrO4的溶解度为1.3×10-4mol·L-1ceq/mol·L-1

2s

sKspθ=(2s)2×s=4(s/cθ)3

解：设Ag2CrO4的溶解度为s（相对浓度）

Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-【例8-3】【例8-3】取5mL0.002mol·L-1的BaCl2溶液,

向此溶液中加入5mL0.02mol·L-1的Na2SO4

溶液，问是否有BaSO4沉淀生成？（已知：Kspθ=1.08×10-10）解：溶液等体积混合后

c(SO42-)=0.01mol·L-1；

c(Ba2+)=0.001mol·L-1因为Qi＞Kspθ，所以有BaSO4

沉淀生成。BaSO4＝Ba2+＋SO42-

Qi=[SO42-][Ba2+]=0.001×0.01=1.0×10-5例：在废水中若Fe3+和Ni2+

的浓度分别为Fe3+=0.1mol/L，Ni2+=0.01mol/L。欲将Fe3+回收而不带入Ni2+杂质，应加入沉淀剂NaOH为多少？简述工艺方法。四、硫化物沉淀法

工业废水中的许多重金属离子可以形成硫化物沉淀而得以去除。由于大多数金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物的要小得多，采用硫化物可使重金属得到较完全的去除。

硫化物沉淀法是向废液中加入硫化氢、硫化铵或碱金属的硫化物，使要去除的金属离子生成难溶的硫化物沉淀。以达到分离纯化的目的。

常用的沉淀剂有H2S、Na2S、KS、(NH4)2S等。四、硫化物沉淀法

注意事项：S2-能与许多金属离子形成络合阴离子，从而使金属硫化物的溶解度增大，不利于重金属的沉淀去除，因此必须控制沉淀剂的投加量。重金属离子的浓度和pH有关，随着pH值增加而降低。虽然硫化物法比氢氧化物法可更完全地去除重金属离子，但是由于它的处理费用较高，硫化物沉淀困难，常常需要采用共沉法或投加凝聚剂以加强去除效果，因此，采用得并不广泛，有时仅作为氢氧化物沉淀法的补充方法使用。此外，在使用过程中还应注意避免造成硫化物的二次污染问题。

化学沉淀法的工艺流程和设备与化学混凝法相类似，包括：①化学药剂(沉淀剂)的配制和投加设备；②混合反应装置，③使沉淀物与水分离的设备(沉淀池或气浮池等)。思考题：针对废水中的重金属设计相应的处理流程。第三节氧化还原一、氧化还原基本原理

把溶解于废水中的有毒有害物质，经过氧化还原反应，转化为无毒无害的物质，或转化为气体或固体容易从水中分离出去，这种废水的处理方法称为氧化还原法。1．无机物的化学氧化还原过程的实质是电子转移。物质的氧化还原能力的强度可以用相应的氧化还原电位的数值来比较。2．有机物的氧化还原过程，由于涉及共价键，许多反应并不发生电子的直接转移。目前化学氧化还原法仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等有限场合。

常用的氧化剂：空气中的氧、纯氧、臭氧、氯气、漂白粉、次氯酸钠、三氯化铁等；常用的还原剂：硫酸亚铁、亚硫酸盐、氯化亚铁、铁屑、锌粉、二氧化硫、硼氢化钠等。在选择处理药剂和方法时，应当遵循下面一些原则

：(1)处理效果好，反应产物无毒无害，不需进行二次处理。(2)处理费用合理，所需药剂与材料易得。(3)操作