环境空气PM2 5源解析监测-may 8,2014

环境空气PM2.5源解析监测赛默飞世尔科技（中国）有限公司环境产品与服务

2014年4月Agenda环境空气PM2.5源解析监测的意义美国PM2.5化学组分监测网络中国PM2.5源解析监测ThermoFisher环境空气PM2.5源解析监测解决方案环境空气PM2.5源解析监测的意义从污染监测到污染控制的“桥梁”全国PM2.5质量浓度监测PM2.5源解析PM2.5污染控制PM2.5源解析监测是定量源解析的基础PM2.5的源解析技术通过关联环境监测数据和特定源排放的化学特征，得出主要的源的种类及其对特定地点的大气PM2.5的定量影响。制定科学的环境空气质量标准制定合理、经济的PM2.5治理措施受体模型化学质量平衡富集因子多元线性回归特征向量分析特定污染源化学特征主要污染源对受体点PM2.5的贡献PM2.5化学组分和前体物监测数据确定主要污染源完整、准确的监测数据是精确定量源解析的基础美国PM2.5化学组分监测网络（CSN）1997年，美国EPA开始在全国建立PM2.5化学组分监测网络目前，化学组分监测网络共有大约200个站点，能见度行政保护站点约180个，覆盖全国各个地区站点位置的选择需要考虑：监测目的空间范围代表性污染源状况气象数据PM2.5的质量浓度和组分历史数据监测网络设计站点类型监测目的目标监测参数采样频率国家趋势站点（TrendsSites）进行PM2.5化学组分的长期连续监测，数据用于评估污染趋势及空气质量标准的制订质量浓度、痕量元素、SO4、NO3、NH4、Na、K、含碳组分每3天采样，其中10个每天采样州和地方监测补充站点（SLAMS）非强制，加强污染趋势评估，提供的信息用于帮助各个州制订污染控制计划站点自行设定，需要满足监测目的需求站点根据污染源排放自行设定能见度行政保护监测站（IMPROVESites）评估PM2.5化学组分与能见度降低及区域灰霾形成之间的关系质量浓度、痕量元素、SO4、NO3、NH4、Na、K、含碳组分每3天采样目标监测参数目标监测参数的确定需要对监测目的、PM2.5主要组分、可用滤膜类型、分析技术现状等信息综合考虑趋势站点中要求监测的参数采样滤膜质量无机元素：Al,Si,S,Cl,K,Ca,Ti,V,Cr,Mg,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Br,Cd,Pb离子成分：SO42-、NO3-、NH4+、Na+、K+含碳组分：OC、EC州和地方补充站点可根据其监测目的和污染源情况自行决定目标监测参数，除趋势站点要求外：鼓励分析其他无机元素鼓励分析其他的离子组分，如H+、Cl-等鼓励鉴别有机碳种类鼓励从含碳组分中区分出半挥发性有机物采样方法趋势站点使用的采样器要符合如下规定，州和地方补充站点可根据具体需要选择采样方法：采样器切割点和分离曲线与FRM等效采样器的采样速度和采样体积与FRM相同采样器配备经过验证的溶蚀器技术采样器坚实可靠，且采样方法通过现场验证美国EPA推荐的趋势站点物种采样器如下采样器种类通道溶蚀器及滤膜质量无机元素SO42-NO3-颗粒相NO3-挥发的NO3-NH4+,Na+,K+TC,OC,EC,CCIMPROVE（URG）123PTFENa2CO3/NylonQuartz1●●●●●●MASS400(URG)1Na2CO3/PTFEBackupNylon●●●●●●MASS4501Quartz●URG3000N4Quantz●RAAS(Andersen)1234QuartzPTFEOptionalMgO/Nylon●●●●●●●SASS(MetOne)12345PTFEPTFEMgO/NylonQuartzOptional●●●●●●●分析方法建立分析实验室体系，满足每年几千张滤膜的化学分析需求：全国站点数目站点采样频率州和地方分析实验室的参与程度分析实验室体系需要建立的指导规范文件涉及：采样前后，滤膜的处理、运输和保存分析标准操作流程（分析过程、数据处理和发布等）质量保证体系分析技术趋势站点对于目标监测参数的分析方法如下表鼓励州和地方补充站点应用经过验证的在线监测方法，鼓励应用GC-MS等方法进行有机物鉴定目标监测参数滤膜类型分析方法质量PTFE滤膜称重法无机元素（Al,Si,S,Cl,K,Ca,Ti,V,Cr,Mg,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Br,Cd,Pb)

PTFE滤膜能量色散X射线荧光法EDXRF（MethodIO-3.3）离子成分（SO42-、NO3-、NH4+、Na+、K+）尼龙滤膜+HNO3溶蚀器离子色谱法IC含碳组分（OC、EC）石英滤膜热光透射法TOT（NIOSH5040）美国PM2.5化学组分监测网络监测网络设计目前监测站点总数大约200个，能见度行政保护监测站点约170个，覆盖全国国家趋势站、州和地方监测补充站、能见度行政保护监测站目标监测参数滤膜质量：无机元素：Al,Si,S,Cl,K,Ca,Ti,V,Cr,Mg,Fe,Ni,Cu,Zn,As,Se,Br,Cd,Pb离子成分：SO42-、NO3-、NH4+、Na+、K+含碳组分：OC、EC采样方法不进行采样器认证，但有相关要求切割点和分离曲线与FRM等效；采样速率和体积与FRM相同；采样方法经过现场验证分析方法滤膜质量——PTFE滤膜——称重法无机元素——PTFE滤膜——能量色散X射线荧光法离子成分——尼龙滤膜——离子色谱法含碳组分——石英滤膜——热光透射法中国PM2.5源解析监测《环境空气颗粒物来源解析监测方法指南》发布2014年2月，中国环境监测总站发布《环境空气颗粒物来源解析监测方法指南》（试行）第二版，以规范全国环境空气颗粒物来源解析的监测技术，提高监测结果的可靠性与可比性受体样品采集样品分析颗粒物质量浓度分析颗粒物化学组分分析二次颗粒物前体物分析元素分析水溶性离子分析含碳组分分析其他标识物分析《环境空气颗粒物来源解析监测方法指南》解读受体样品采集样品分析颗粒物质量浓度分析颗粒物化学组分分析二次颗粒物前体物分析元素分析水溶性离子分析含碳组分分析其他标识物分析采样器滤膜受体样品采集点位布置原则应当位于城市的建成区内，点位数量根据研究目的、城市功能区的划分、人口密度、环境敏感程度以及经费情况等方面综合考虑来确定。采样布点应优先选择国家环境空气监测点采样仪器采样器的选择参见《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》（HJ656）在利用手工仪器进行采样时，必须确保所采用多通道仪器的不同通道或不同仪器的平行性进行对比某城市区域所有点位的采样仪器应尽量选用同一厂家同一型号的仪器设备，以确保结果可比性滤膜滤膜的选择应根据滤膜本身特性和分析的化学组分的需要来确定。滤膜的空白值应满足化学分析要求，通常对于元素分析可采用特氟龙（Teflon）、聚丙烯、醋酸纤维酯等有机滤膜；对于水溶性离子分析可采用聚四氟乙烯、石英滤膜；对于碳组分和有机物（如多环芳烃）分析可采用石英滤膜滤膜应边缘平整、厚薄均匀、无毛刺、无污染，不得有针孔或任何破损用于碳组分及其它有机物分析的石英滤膜需要预烧样品采集每次采样时间一般不少于20h，可根据颗粒物浓度等因素适当缩短或延长采样时间采样频次依据颗粒物浓度、排放源的季节性变化特征及气象因素确定采样要求参见《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》（HJ656）

ThermoFisher的解决方案——受体样品采样Partisol2025i连续颗粒物采样器美国EPA参比方法采样器，RFPS-0498-118Partisol®采样器构建了美国采样网络的骨架，并且一直在被全世界的空气监测机构所使用，用于PM2.5，PM10以及PM粗颗粒的采样目前在全美PM2.5网络中，有840台2025采样器在运行可储存16个滤膜盒Partisol2300化学物种采样器满足美国EPA对化学物种采样器的要求基本4通道和灵活设置时序的12通道配置，满足不同采样需求配备由哈佛大学、UMEG研发的ChemComb3500化学物种采样筒，经过现场考验通过配置两种流速的切割器以及专利的蜂窝扩散管可去除或采集选择的气体滤膜后部增加了聚亚胺脂泡沫和/或XAD采集层，可提升系统对于有机物的采集功能紧凑灵活的设计便于运输、操作和样品保存《环境空气颗粒物来源解析监测方法指南》解读受体样品采集样品分析颗粒物质量浓度分析颗粒物化学组分分析二次颗粒物前体物分析元素分析水溶性离子分析含碳组分分析其他标识物分析采样器滤膜样品分析分析方法选择原则各地根据污染源颗粒物组分特征，结合当地监测的实际条件，科学选择适合实际的项目和方法优先推荐使用国家标准方法或《空气和废气的监测方法》（第四版增补版），其次其他国家的标准分析方法及ISO等国际标准方法，对于目前没有标准方法的，提供较成熟的文献方法供参考应用在源解析过程中，源和受体的样品分析方法尽量保持一致无论是标准方法还是文献方法，在使用时均需要考察分析方法的性能和适用性，然后才用于源解析监测分析颗粒物质量浓度分析手工监测方法（重量法）颗粒物化学组分分析无机元素分析方法：电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、X射线荧光光谱法、原子荧光分光光度法（Hg、As、Se、Bi、Sb）离子成分分析方法：离子色谱法、原子吸收分光光度法（Na+、K+、Mg2+、Ca2+）有机碳和元素碳分析方法：热光透射法其他标识物分析方法：气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、总有机碳分析仪法、离子色谱法二次颗粒物前体物分析SO2、NOX、NH3、VOCs《环境空气颗粒物来源解析监测方法指南》解读受体样品采集样品分析颗粒物质量浓度分析颗粒物化学组分分析二次颗粒物前体物分析元素分析水溶性离子分析含碳组分分析其他标识物分析采样器滤膜称重的环境称重的设备质量浓度分析方法原理分别通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取定量体积空气，使环境空气中PM2.5和PM10被截留在已知质量的滤膜上，根据采样前后滤膜的重量差和采样体积，计算出PM2.5和PM10质量浓度仪器和设备恒温恒湿箱（室）：箱（室）内空气温度在（15~30）℃任意一点，控温精度±1℃。箱（室）内空气相对湿度应控制在（50±5）%。恒温恒湿箱（室）可连续工作分析天平：感量应小于等于0.1mg分析步骤：ThermoFisher的解决方案——PM2.5质量浓度分析（手工）MTLAH225滤膜自动称重系统实现准确称量，有效控制且降低不确定性

称重环境的控制——恒温恒湿称重实验箱温度控制精度：±0.2℃相对湿度控制精度：±1%平均气流速：2m/min清洁室级别：6级

称重环境参数的监控称重设备与技术——自动化滤膜称重系统机械手自动取放滤膜：减少人工误差，增加处理量滤膜（或托盘）二维码扫描：识别和管理滤膜专利法拉第笼设计：有效去除静电影响3次重复称重：降低随机误差

双重替代取置法计算：降低系统误差

称重过程质量控制FWS自动称重系统软件自动称重手工称重采样信息滤膜样品信息管理者权限质量控制实现采样称重全过程管理采样的管理称重过程的管理数据的管理采样的管理

采样器管理

采样工作表表管理

与Partisol2025i集成，采样数据直接导入系统中称重过程的管理滤膜的平衡

样品的称重样品重复称重

标准砝码称重

空白滤膜称重数据的管理滤膜称重数据质控用数据

采样数据ThermoFisher的解决方案——PM2.5质量浓度分析（在线）TEOM1405-F微量震荡天平法颗粒物监测仪美国EPAFEM设备，EQPM-0609-181直接质量测量方法总计非挥发性物质和挥发性物质，对环境颗粒物具有更好的代表性5014iβ射线法颗粒物连续监测仪美国EPAFEM设备，EQPM-0609-183滤带移动是单方向的，有效减少颗粒物损失智能加热系统，有效控制样品的温度或湿度5030iSHARPβ射线光浊度法颗粒物监测仪美国EPAFEM设备，EQPM-0609-184将Beta射线射线数据与光散射数据进行同步修正计算，从而得到更加精确的瞬时颗粒物浓度的方法TEOM1405-F5030iSHARP5014i《环境空气颗粒物来源解析监测方法指南》解读受体样品采集样品分析颗粒物质量浓度分析颗粒物化学组分分析二次颗粒物前体物分析元素分析水溶性离子分析含碳组分分析其他标识物分析采样器滤膜称重的环境称重的设备电感耦合等离子体

质谱法电感耦合等离子体

发射光谱法X射线荧光法原子荧光分光光度法无机元素分析方法我国《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》HJ657-2013我国《环境空气颗粒物源解析监测技术方法指南》（试行）铅等24种元素的电感耦合等离子体质谱法铅等24中元素的电感耦合等离子体原子发射光谱法铅等24种元素的X射线荧光光谱法汞等5种元素的原子荧光分光光度法美国EPA无机元素分析方法IO-3IO-3.2火焰/石墨炉原子吸收法(FAA/GFAA)IO-3.3X射线荧光光谱法(XRF)IO-3.4电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)IO-3.5电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)IO-3.6质子诱导X射线发射光谱法(PIXE)IO-3.7中子活化分析法(INAA)美国CSN监测网络无机元素分析方法常规分析方法：X射线荧光光谱法可选分析方法：电感耦合等离子体质谱法分析方法优点缺点XRF无损直接检测，多元素同时检测，分析速度快灵敏度较低，检测对标样有依赖性，对于轻元素的检测能力较差ICP-MS灵敏度高，多元素同时分析，分析取样量少，可测定元素范围广，可测同位素仪器昂贵，测试成本高，样品预处理稍繁琐ICP灵敏度较高，多元素同时分析，可检测元素范围宽元素干扰，设备费用和操作费用稍高，样品预处理稍繁琐GFAA选择性好，灵敏度较高每次仅测定一种元素，分析周期长，线性范围窄FAA选择性好灵敏度较低，且每次仅测定一种元素，分析周期长PIXE无损直接检测，多元素同时分析、分析速度快灵敏度较低，检测对标样有依赖性，仪器普及性差INAA无损直接检测，灵敏度高，可进行超痕量分析，可测元素范围广元素干扰，需要应用核反应器，仪器普及性差ThermoFisher的解决方案——无机元素不同的无机元素分析设备为用户提供更多的选择不同分析方法的测试结果进行相互比较iCAPQ电感耦合等离子体质谱

高信噪比和分析效率，优异的干扰去除技术，低使用成本

美国权威科学技术杂志《R&D》评为年度百大科技创新产品iCAP7000电感耦合等离子体光谱仪

高灵敏度和和分析速度

半定量分析与全定量的误差可以控制在10%以内iCE3000原子吸收光谱

优异的灵敏度和检出限，极佳的信噪比

分析美国NBSSRM1648城市颗粒物标准样品，检测结果吻合度极高ARLQuant‘X能量色散X射线荧光光谱仪多种设置条件同时选择，应用于不同样品分析更佳的分辨率、探测性能和检出下限

优异的滤膜实测表现ARLPerform’X波长色散X射线荧光光谱仪

样品直接分析，无需前处理

分析速度快，稳定性高，精度高重金属在线监测技术在线监测技术：卷轮式滤纸带采样，EDXRF检测通过颗粒物粒径切割器进行采样并抽取到滤纸带上采集的样品自动前进至检测区域EDXRF分析样品中重金属元素，分析的同时进行下次样品采集可以在1h内完成采样和分析过程，得到一天中金属浓度随时间或气象条件的变化

重金属在线监测技术检出限USEPA进行了环境技术认证（ETV）测试报告(EPA/600/R-12/680)中Chapter6指出

：

“在测试的19种金属元素中，有12种金属元素浓度在其定量检出限以下，因此无法与参比方法的测试结果进行比较。元素钼的测量结果异常，因此只将6种金属（钙、铜、锰、铅、硒和锌）的测试结果与ICP-MS测试结果进行比较。”金属日平均浓度（ng/m3）方法检出限（ng/m3）定量检出限（ng/m3）金属日平均浓度（ng/m3）方法检出限（ng/m3）定量检出限（ng/m3）As0.150.110.81Ni0.480.231.60Ba1.820.956.68Pb5.210.221.54Ca2120.906.38Rb0.360.342.43Cd<方法检出限5.7540.64Sb<方法检出限0.664.69Co<方法检出限0.322.24Se1.280.140.99Cr0.730.292.04Sr1.330.453.19Cu3.110.271.89Th<方法检出限1.6011.3Hg<方法检出限0.191.33Tl<方法检出限0.181.30Mn95.50.282.00Zn19.20.231.64X射线荧光方法的灵敏度较其它方法低，而缩短采样时间将进一步降低灵敏度，从而使得检出限较高重金属在线监测技术准确性单一分析方法VS可设定分析方法标准滤膜校准VS当地样品校准PM10中6种金属检测偏差对比金属Bias(%)在线EDXRFARLQuant’XCa-31.3(±9.5)-8.6(±21.8)Cu-5.6(±22.1)1.5(±6.2)Mn1.1(±21.8)0.3(±6.9)Pb74.8(±54.3)-0.1(±3.3)Se-0.7(±8.1)-0.1(±18.2)Zn-20.5(±15.4)0.1(±3.7)PM10中Cu含量的检测PM10中Pb含量的检测在线EDXRF实验室EDXRF在线EDXRF实验室EDXRF重金属在线监测技术测量元素范围能够检测K~U之间的重金属元素，对轻元素无法监测对于Al、Si、Mg等地壳元素的检测，能够全面地监测环境大气颗粒物中无机元素成分，为颗粒物源解析提供更为丰富的数据蓝色背景标出元素为在线监测仪器能够监测的元素种类ARLQuant’X与在线EDXRF项目ARLQuant’X在线EDXRF分析元素范围Na~U之间的全部元素Sb,As,Ba,Cd,CaCr,Co,Cu,Fe,Pb,Hg,Mn,Ni,Se,Ag,Sn,Ti,Tl,V,Zn等检出下限（分析时间60min）Pb：0.09ng/m3

As：0.03ng/m3Hg：0.16ng/m3Cd：0.54ng/m3Cr：0.08ng/m3Mn：0.06ng/m3Ni：0.03ng/m3V：0.12ng/m3Pb：0.22ng/m3

As：0.11ng/m3Hg：0.19ng/m3Cd：5.75ng/m3

Cr：0.29ng/m3Mn：0.28ng/m3Ni：0.23ng/m3V：0.29ng/m3准确度相关系数r2>0.99相关系数r2>0.98重复性RSD<0.5%RSD<1%校准方法NIST标准滤膜校准和当地样品校准NIST标准滤膜校准分析方法可针对不同元素建立不同分析方法出厂后无法更改环境要求0~32℃，20-80%RH（无冷凝水）20±3℃ARLQuant’X具有更低的检出限、更高的准确性和重复性、更宽的元素测量范围，并且在校准和分析方法方面更加灵活，因此更加适用于环境空气颗粒物中重金属元素的检测ARLQuant’X实际应用方法检出限的测定通过对10个实验室空白滤膜样品进行多次重复分析，由平均不确定性计算得出，1σ（68%的置信水平）ARLQUANT’X和美国EPA方法IO-3.3中不同元素的方法检出限列于右表中，单位ng/cm2《环境空气颗粒物来源解析检测方法指南（试行）》中指出24种元素最低检出限为1.6~24ng/cm2元素ARLQUANT’XIO-3.3元素ARLQUANT’XIO-3.3Na8.95.3As0.30.8Mg3.43.2Se0.40.7Al3.817.6Br0.40.6Si2.78.0Rb0.60.7P2.72.6Sr0.71.1S2.02.6Y0.81.2Cl2.24.8Zr1.01.2K2.16.3Mo0.91.6Ca2.29.0Pd3.122.9Sc3.51.5Ag3.720.2Ti1.516.9Cd4.922V1.15.3Sn5.830.5Cr0.73.0Sb11.131.4Mn0.50.8Cs3.248.9Fe0.50.7Ba3.151.8Co0.40.4La2.670.6Ni0.30.6W1.83.4Cu0.50.7Au1.21.7Zn0.51.0Hg1.51.5Ga0.61.6Pb0.81.5ARLQuant’X实际应用准确度的测定在一年内，对NIST薄膜标准物SRM2783进行多次测量，与参考值的相对误差在±7%以内对实际采样滤膜进行测量，并与ICP方法测量结果比较元素参考值(ng)测量平均值(ng)测量次数相对误差%Na1860±1001921±180483.28K5280±5205582±360485.72Ca13200±170012333±52048-6.57Mn320±12329±30482.81Fe26500±160028031±1180485.78Cu404±42414±32482.48Zn1790±1301865±140484.19Pb317±54319±28480.63NIST薄膜标准物SRM2783测量结果ARLQuant’X实际应用某地区样品（TSP、PM10、PM2.5样品各5个）测试，并与ICP数据比较（以Pb为例，单位ng/m3）：该地区同一天采集TSP、PM10、PM2.5样品中元素质量浓度比较：重金属元素富集在小颗粒中矿物元素在大颗粒中浓度高ARLQuant’X实际应用精确度的测定在一年内，对Micromatter公司提供的多元素滤膜进行多次分析，相对标准偏差小于0.5%对实际采样滤膜进行多次重复测量，相对标准偏差