自修复高分子材料

自修复高分子材料王怡颖【摘要】高分子自修复材料自发明至今一直是智能材料领域的研究热点，相对于其他无机杂化等材料，其具有无可比拟的优势，且符合可持续发展的战略需求.本文主要介绍了高分子自修复材料的性能,其中从作用机理出发，着重阐述了本体型自修复材料的相关内容，并对自修复材料的发展和应用进行了展望.【期刊名称】《化工中间体》【年(卷)，期】2019(000)005【总页数】3页(P53-55)【关键词】自修复高分子材料;机理;动态可逆【作者】王怡颖【作者单位】龙口第一中学山东264000【正文语种】中文【中图分类】T刖言自修复性能又名自愈合性能，是指材料在没有任何外界因素的作用情况下，自身能够对缺陷进行自我辨识、管控并复原的能力。自修复机理来源于仿生学中，生物体具有的自动感知、自动响应和自愈合损伤的特性。在高分子材料的使用过程中，材料内部不可避免地会产生微裂纹，而这些微裂纹是宏观裂缝出现的根本原因，它会破坏高分子材料的整体性且不易探测，从而影响材料的性能和寿命。因此，具有自诊断、自修复功能的智能自修复材料应运而生，并迅速成为新材料领域的研究重点之一。与传统高分子材料相比，自修复高分子材料的优越性主要体现在以下几个方面：（1）方位相对固定，由裂纹引起进一步反应，在破裂处进行修复，针对性相对较强。（2）具有自主运行性，不需要人为采用感官和设备对其进行观察，监测过程中人力资源耗损量有所降低。（3）能够排除材料内部破损隐患，在高精端设备中保持优良性能和提高安全性。（4）可以延长材料的使用年限，降低材料运营期间的维修与养护成本，满足环境友好型社会建设需求。目前，自修复高分子材料可以基本分为两大类：夕卜援植入型和本征型。外援植入型自修复高分子材料外援植入型自修复高分子材料的作用机理主要是由于在材料的加工制造过程中，人们会在材料内部填充或复合进修复剂。当材料受到损伤时，修复剂便被激发或释放。目前比较成功的有两种：微胶囊型和纤维血管型。（1） 微胶囊型在微胶囊型自修复材料的制作过程中，首先要将修复剂包载进微胶囊中，然后再将这些微胶囊和催化剂一同分散在聚合物基体中。当材料受损并产生裂纹时，微胶囊受力破裂，其中所包含的修复剂溢出并流到裂纹处，将裂纹空腔填满，此时，修复剂便在催化剂的作用下发生聚合反应或交联反应，将裂纹面粘结到一起，从而达到自修复的效果。（2） 纤维血管型与微胶囊型修复机理相似，纤维血管型自修复材料是在纤维管中注入修复剂。当材料破损后，修复剂外溢到基体材料中，并在催化剂的作用下对裂纹进行填充和修复。当微胶囊型材料修复完成后，同一位置再此受到损伤时，材料无法进行二次修复；而当纤维血管型材料再次受损时，纤维体系像毛细血管一样能够互相贯通，远离裂纹的修复剂可以顺着纤维通道流到裂纹处并进行修复，从而达到二次修复的目的。总体来说，夕卜援植入型的材料本身不具备对损伤的感知能力，且受限于修复剂的补给，不能实现多次修复。同时，微胶囊和纤维管在基体中的存在可能会影响材料原本的力学性能和加工性能。所以，近年来，科学家们一直致力于寻找其他能够实现自我修复的智能材料，其中本征型自修复高分子材料便是其中的佼佼者。本征型自修复高分子材料本征型自修复高分子材料是指材料本身可以通过发生可逆化学反应，或可逆共价键、非共价键的断裂和生成等方法实现多次自修复的高分子材料(如图1所示)。接下来，我们将以修复机理为主要线索来介绍该种类型的材料。图1本征型自修复高分子材料的修复机理(1)基于可逆化学反应的自修复高分子材料[4+2]Diels-Alder(D-A)反应Diels-Alder反应又名双烯加成，是由共扼双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应。它是一个热可逆反应，一般情况下，正向成环反应温度相对较低，提高反应温度便会发生逆向分解反应。例如"夫喃与马来酰亚胺在60°C以下可以通过热可逆D-A反应形成环状结构D-A加成物，而在90C下加成物又可以分解为夫喃和马来酰亚胺。杜秀才等人在材料的分子链末端引入夫喃基团与马来酰亚胺基团。当材料受到损伤后，将断裂面相互接触，并在90C的加热条件下修复3h，材料本体中的裂纹便可以完全消失，并且修复后的材料拉伸性能能够恢复到原材料的73%。D-A键的键能比体系中其他键弱，在材料受损时先行断开，从另一方面讲，这对材料可以起到保护作用。而且，D-A反应为协同反应，即反应过程中只有键变化的环状过渡态，旧键的断裂和新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成的，没有自由基或离子等活性中间体产生，为自修复提供了有利条件。由于这一过程是完全可逆的，因而可以多次重复，并且它无需额外的添加剂、催化剂以及修复过程无需界面加工，因此该种方法具有很高的应用价值。［2+2］环加成反应与D-A反应的热可逆修复不同，基于［2+2］环加成的修复过程一般都是通过光刺激响应来实现的，我们可以通过控制光照波长，来进行正向成环或逆向开环的可逆反应。Saegusa等研究发现，含古马隆侧基的聚恶唑啉，在300nm紫外光照射下可以发生古马隆双键的［2+2］成环反应，而在253nm紫外光照射下会逆向地开环为古马隆双键。光引发的可逆自修复过程自被报道便受到广泛的关注。相比于其它自修复方法，光照（如太阳光）是绿色环保且便于操作的，同时能够实现材料的远程修复控制。但在实际操作中，由于材料具有非常有限的透光性，对光也具有一定的反射效果，因此修复速度会比较慢，不适用于修复较厚的材料。（2）基于可逆共价键断裂和生成的自修复高分子材料①自由基转换反应聚合物的损伤通常伴随着共价键均裂并产生自由基的过程，而裂缝间的自由基若能重新结合，形成共价键便可完成自修复过程。但自由基的寿命一般很短，也极其不稳定，非常容易发生氧化反应，使自由基失活，甚至空气中的氧气也可能作为抑制剂，终止或减缓自修复过程。因此，在体系内部需要有稳定自由基的存在才能保证自修复过程的进行。Matyjaszewski等利用紫外光激发的自修复体系成功实现了这样的步骤。他们将具有光敏性的三硫代碳酸酯（TTC）作为基元结构，利用其分子间重排反应，实现了聚合物凝胶的自修复。在紫外光照射下，硫碳单键发生均裂，产生硫自由基S•和碳自由基C•，其中碳自由基会去进攻另一分子上的硫自由基，引发重排反应，于是迁移基团从一个分子的反应位点脱离，与另一个分子的反应位点结合，从而形成新的碳硫键。因此，在自由基重排反应的发生过程中，体系通过类似〃打结”的方式将裂缝又重新连接在一起。于是作者利用三硫酯中键合基团的可逆断裂与重组，成功实现了材料的自修复。同时，该反应可在室温下，通过控制光照面积实现部分区域自修复。②烯烃复分解反应烯烃复分解反应是在金属卡宾的催化作用下，两个不同烯烃发生C=C两端基团互换的反应。基于这种碳碳双键的动态转移作用，Guan等制备了一种聚二丁烯橡胶，利用分散在体系中的Grubbs催化剂来催化烯烃复分解成功实现自修复。（3）基于可逆非共价键断裂和生成的自修复高分子材料氢键人们通常利用多重氢键来实现超分子聚合物分子间的交联，而利用其中氢键的动态可逆性，便可以进行自修复。Cordier等通过两步法使脂肪二元酸和三元酸先与二亚乙基三胺缩合，然后与尿素反应，形成三维网状的热可逆橡胶齐聚物，其玻璃化转变温度（Tg）为28。^为降低Tg，使其能够在室温下自修复，研究者将十二烷烃（增塑剂）混入，得到Tg约为8°C的热塑性弹性体。由于其结构单元中含有酰氨乙基等基团，因此能够通过其形成的氢键结合在一起从而实现体系的交联。在样品被破坏时，由于超分子缔合结构的强度比共价键弱，断裂表面会产生大量未缔合的氢键给体（C=O）和受体（-NH和-NH2）。当断裂面再次接触时，这些活泼的基团则会通过氢键相互作用，实现自修复。通过分析应力应变曲线，作者研究了修复时间与体系自修复程度的关系，发现修复15分钟后，断裂伸长率约为180%，而接触修复180min后，断裂伸长率高达500%，抗撕裂能力显著提高。这说明保持接触时间越长，愈合效果越好。金属配位键通过高度动态配位键形成的金属配位超分子聚合物，在外界条件改变时可发生解离和重组的可逆反应。Bao等在聚二甲基硅氧烷（PDMS）的侧链上引入2，6-二甲酰胺毗啶，再与FeCl3络合成交联聚合物，得到了一种含有三种不同强度配位键的自修复弹性体。材料拉伸损伤时，会优先断开较弱的配位键，室温下弱键即可重新络合，而强配位键仍保留并为弱键提供修复位点，这使得弱键络合更加迅速，自修复更为快捷。n-n堆叠效应Burattini等以缺n电子聚酰亚胺和富n电子芘基封端的有机硅聚合物为原料，两种物质通过n-n堆叠的交互作用共混在一起，形成了一种双组份共混聚合物。升温破坏了超分子间的交联，同时有机硅组分（玻璃化转变温度较低）开始流动；降温时，由于缺n电子和富n电子基团对温度变化较敏感，所以能够迅速形成新的交联网络，达到自修复目的。除上文提及，研究工作组还发现了其他很多可利用的可逆自修复体系，如：基于Redox可逆氧化还原反应体系，含二硫键的高分子体系、离子热塑性聚合物体系聚氨酯体系等。然而，在实际生产生活需求中，我们既希望自修复材料能够在修复后保持本身的性能，还希望能够进一步提高其自修复能力，因此，目前单一的修复机制不足以两全其美。于是基于多重动态修复作用的自修复材料将被作为进一步研究的重点。自修复高分子材料的应用为了尽快实现高分子自修复材料的大规模应用，科学家们不断改善其性能，使其能够适应人类的日常需求。孙俊奇等制备了模拟荷叶表面蜡质修复的自修复超疏水涂层，其表面刮擦后光照氧化使原本具有超疏水性的氟硅烷基团疏水性减弱，开始吸收环境中的水，继而使得材料内部的氟硅烷基团向表面移动，修复涂层的超疏水功能。Haraguchi等制备了一种具有有机聚合物-无机黏土网络结构的纳米复合水凝胶，当材料的断面接触时，表层的聚合物链相互交织，通过氢键形成新的共价交联，将断裂连结修复。智能自修复高分子材料目前已初步运用在人工肌肉等仿生领域及太空飞行器、火箭发动机元件等航空航天领域。另外还在墙体结构、桥梁建设等建筑领域逐渐发挥着它的优越性。相信不久的将来，它将会为全人类带来一场技术革命。总结与展望近几年来，智能自修复高分子材料越来越多地引起了人们的重视。其未来的发展主要有以下方向：（1）提高修复效率，在快速修复的同时保证修复效果。（2）简化合成工艺，降低材料成本。（3）绿色环保，开展符合环境友好型的可持续发展项目。综上所述，高分子自修复材料具有非常广阔的发展前景。但我国在此类领域的研究与世界先进水平仍然具有一定的差距，因此需要我们继续进行更加深入的研究，尽快将其应用于科技和商业市场，为全人类造福。【参考文献】【相关文献】Yuan，Y.C.，Rong，M.Z.，Zhang，M.Q.PolymLet，2008，2(4):238-250.White，S.R.，Sottos，N.R.，Geubelle，P.H.Nature，2001，409(6822):794-797.Yang，J.，Keler，M.W.，Moore，J.S.，White，S.R.，Sotos，N.R.Macromolecules，2008，41(24):9650-9655.Park，J.H.，BraunPV.AdvMater，2010，22(4):496-499.Ling，J.Rong，M.Z.，Zhang，M