用乙二醇-eda滴定法结合热解重量-示差热分析法准确测定钢渣中游离氧化钙

用乙二醇-eda滴定法结合热解重量-示差热分析法准确测定钢渣中游离氧化钙

钢渣是经过加固过程产生的副产品。它的主要成分包括三钙硅、二钙硅、铁铝酸钙和镁铁的相溶体。影响钢渣大规模应用的一个主要原因是钢渣安定性能差。钢渣中绝大多数氧化钙参与生成硅酸盐、铝酸盐和铁铝酸盐等活性矿物,以此类化合态存在的氧化钙不会对安定性产生不利影响。但仍有少量氧化钙以游离态形式存在,钢渣中游离氧化钙(f-CaO)的生成主要有3种方式,即未吸收的原生氧化钙、部分吸收的弥散状氧化钙和液渣中析晶的次生氧化钙,因经历了1600℃以上的温度,矿物结晶良好,晶粒粗大,被称为高温死烧石灰,f-CaO水化速度慢,在硬化后的胶凝体系中会继续水化,体积膨胀,从而导致已硬化的胶凝材料发生膨胀开裂。目前钢渣中f-CaO一般采用乙二醇法直接测定,但钢渣在热泼、热闷、盘泼等冷却处理过程中,会产生氢氧化钙,在长期存放的过程中,还会与空气中的二氧化碳反应生成碳酸钙;同时钢渣中含有的游离氧化镁和氢氧化镁等物质会影响乙二醇-EDTA滴定法的准确度,因此需要寻求一种可靠的测定钢渣中f-CaO含量的方法。本工作在乙二醇-EDTA滴定法基础上,通过在反应体系中加入适量硅胶以吸附反应中产生的水分,并与热解重量-示差热分析法(TG-DTA)相结合进行分析,提高了钢渣中f-CaO测定的准确度,对钢渣的利用具有现实意义。1试验部分1.1试剂制备方法ZRY-2P型差热分析仪。EDTA标准溶液:0.0200mol·L-1。钙指示剂:称取钙试剂羧酸钠2.00g与氯化钠100g研磨后混匀(110℃烘干)。氢氧化钠溶液:200g·L-1。游离氧化钙和游离氧化镁均由氧化钙、氧化镁在1600℃保温1h制备。所用试剂均为分析纯;试验用水为去离子水。新余钢厂热闷钢渣,比表面积500m2·kg-1,化学成分见表1。1.2试验原理乙二醇法测定f-CaO的原理:在90℃水浴加热,乙二醇与f-CaO作用生成可溶性乙二醇钙。1.3游离氧化钙/铁、铝、锰等混合物质的标准溶液的标定称取钢渣0.2000g置于锥形瓶中,加入变色硅胶0.4g,乙二醇25mL,于90℃水浴加热反应20min,用化学分析滤纸过滤后,向滤液中加入三乙醇胺(1+2)溶液5mL掩蔽铁、铝、锰等离子,用氢氧化钠溶液调节滤液酸度至pH大于12.5,加入0.5g钙指示剂,用0.0200mol·L-1EDTA标准溶液进行滴定。记录消耗EDTA标准溶液的体积。游离氧化钙的质量分数按式(1)计算:式中:TCaO为每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的质量浓度,g·L-1;V为滴定时消耗EDTA标准溶液的体积,mL;m为试样质量,g。2结果与讨论2.1钢渣的理化性质利用X射线衍射仪对钢渣样品进行分析,谱图见图1。由图1可知:钢渣中主要矿物成分有硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸钙、铁铝酸四钙,这些成分使得钢渣具备一定的胶凝性质,可部分替代水泥用作建筑材料;同时还可以看到,钢渣中含有金属氧化物(RO)相、Fe3O4、f-CaO和Ca(OH)2等,少量的f-MgO和Mg(OH)2未能在XRD图中出峰。这些成分属于钢渣中的有害成分,RO相和Fe3O4几乎没有胶凝性质,而f-CaO和f-MgO会对钢渣的安定性造成不利影响,限制钢渣在水泥中的大规模应用。试验目的主要是寻找准确测定钢渣中f-CaO含量的方法。2.2测定添加量的确定钢渣中f-MgO、碳酸钙、氢氧化钙和氢氧化镁的存在可能会对f-CaO的测定产生不利影响,因此对上述4种物质在乙二醇-EDTA滴定法测定钢渣中f-CaO含量时的干扰情况进行了考察。分别称取适量上述4种物质于250mL干燥的回流烧瓶中,加入乙二醇25mL,在90℃水浴加热磁力搅拌40min,离心,取上清液进行滴定,并计算其测定值。由表2可知:乙二醇-EDTA测定f-CaO时,碳酸钙和氢氧化镁无干扰,而f-MgO产生很少的干扰,但氢氧化钙几乎达到定量反应,其反应率达到了95.49%,所以在测定钢渣中f-CaO含量时,实际测得的是游离总钙的含量(f-CaO和氢氧化钙总量),因此在测定钢渣中f-CaO含量时,需先将氢氧化钙的含量单独测出,通过差减法求出f-CaO含量。2.3氢氧化钙的影响氢氧化钙的分解温度是400℃~550℃,氢氧化镁分解温度是350℃左右,碳酸钙从600℃开始分解,RO相是铁、镁、锰等金属氧化物的连续固溶体,其分解温度大于600℃;钢渣中硅酸三钙、硅酸二钙、铁铝酸四钙和铝酸钙的分解温度均大于1000℃,因此在400℃~550℃范围内,钢渣中只有氢氧化钙发生分解。氢氧化镁和氢氧化钙的分解温度比较接近,因此对化学纯氢氧化镁和氢氧化钙混合物用热解重量-示差热分析法(TG-DTA)分析,结果见图2。由图2可知:氢氧化镁的分解反应吸热峰在371℃,失重起始温度为321℃,终了温度为380℃;氢氧化钙分解反应吸热峰在450℃,失重起始温度为414℃,终了温度为462℃;两段失重曲线可以很好地区分,因此TG-DTA图谱可以用于计算钢渣中氢氧化钙的含量。新余热闷钢渣TG-DTA图谱见图3。由图3可知:新余热闷钢渣在300℃~400℃几乎没有失重,说明其成分中几乎不含氢氧化镁;但在小于400℃有一个宽化的放热峰,此放热峰对应的是钢渣中硅酸盐相的晶型转变;失重起始温度为412℃,终了温度为470℃,与图2中氢氧化钙的分解温度基本重合。钢渣中氢氧化钙在412℃~470℃失水的质量分数为1.59%,折合成钢渣中氢氧化钙的质量分数为3.27%。2.4加热时间对f-cao回收率的影响试验考察了f-CaO和氢氧化钙的回收率与反应时间的关系。将等摩尔的f-CaO(0.0300g)和氢氧化钙(0.0396g)分别加入干燥锥形瓶中,在水浴温度90℃条件下与乙二醇反应,结果表明:乙二醇-EDTA对f-CaO的回收率随加热时间的增加而增加,当加热时间达到15min时,f-CaO的回收率达可94.5%,之后回收率基本不变;当加热时间达到20min时,Ca(OH)2的回收率达到最大值95.6%,在对钢渣中游离总钙进行测定时,试验选择反应时间不低于20min。新余热闷钢渣与乙二醇反应20min时,消耗EDTA的量达到11.60mL,与上述分析一致,通过计算,钢渣中游离总钙含量为6.50%(氢氧化钙以氧化钙计入),结合TG-DTA分析,减去氢氧化钙的含量,新余热闷钢渣中f-CaO的含量为4.03%。2.5钢渣中游离总钙的检测变色硅胶具有大量极小的孔隙,有很强的吸水能力,可吸附各种气体和水蒸气,一般作为干燥剂使用。乙二醇与游离钙反应会生成水,钢渣中的胶凝组分与水接触,在90℃会发生快速水化,生成氢氧化钙,使得乙二醇-EDTA滴定法测得钢渣中游离总钙的结果大于钢渣实际游离总钙的含量;向反应体系中加入硅胶,水分子被吸附,可以避免钢渣水化生成Ca(OH)2。钢渣称样量为0.2000g,随变色硅胶加入量的增大,游离总钙的测定值逐渐减少,结果见图4。由图4可知:变色硅胶最佳加入量为0.4g,与钢渣的质量比为2比1,消耗EDTA溶液11.6mL,游离总钙质量分数为5.94%;结合TG-DTA分析,f-CaO的质量分数为3.47%。2.6钢渣的理化性质将钢渣通过孔径为0.105mm的样筛进行筛分,用加入硅胶的乙二醇-EDTA对筛上和筛下钢渣的游离总钙分别进行测定,并与未筛分钢渣作对比,结果见表3。文献认为钢渣成分应分为难