nimh电池中氢扩散系数的电化学测定方法

nimh电池中氢扩散系数的电化学测定方法

在ni-mh电池中，金属氢化物电极的充电性能由电极界面的电气分析过程和金属氢的扩散过程决定，在大多数情况下，氢的扩散过程受到氢扩散过程的控制。扩散系数是表征扩散速度的一个重要的动力学参数,扩散系数越大表明扩散速度越快,电极性能越好。因此,要研究金属氢化物电极就必须测试其中氢的扩散系数。这不仅具有理论意义,而且对于筛选贮氢合金或优化合金的组成具有现实的指导意义。近年来,国内外学者已经对各种贮氢合金及其金属氢化物电极中氢的扩散行为进行了大量的研究。所用的方法可以分为核磁共振(NMR)法、准弹性中子散射(QNS)法和电化学方法。其中,电化学方法主要包括:恒电位阶跃法、恒电流放电法、循环伏安法、电化学阻抗法、脉冲电流法和电化学渗氢法。但是,在已经报道的对同一体系中氢扩散系数的电化学测试中,不同的作者用同一种方法或者同一作者用不同的方法得出的结果都不相同,而且有些规律甚至完全相反。为了考察各种方法在实际应用中的切实可行性及其测试结果的准确度和可比性,本文综述了国内外电化学工作者用于测定贮氢合金和金属氢化物电极中氢扩散系数的各种电化学方法,并从理论和实验的角度对这些方法进行了比较和讨论。1金属氢化物电极的电化学行为用电化学方法求金属氢化物电极中氢的扩散系数的前提条件是在该方法的应用范围内整个电极过程受扩散控制。所有这些电化学方法其实都是被测体系根据Fick第二定律得出的如下的扩散方程在相应的边界条件下的应用。a.将金属氢化物电极作为球形电极(将电极中的合金颗粒看作球形)b.将金属氢化物电极作为平板电极式(1)、(2)中,c(r,t)、c(l,t)分别表示合金中离开球心距离为r或离开电极/集流体界面距离为l处在t时刻氢的浓度(mol/cm3),t为时间(s),D为氢的扩散系数(cm2/s)。为了简化扩散方程的求解,这些方法均假设氢在合金中的初始分布是均匀的,初始浓度为c0,而且在测试过程中,合金颗粒的球心(球形电极)或电极/集流体界面上(平板电极)氢的浓度梯度为0。这样,以粒径为d的球形电极为例,各种电化学方法有共同的初始条件式(3)和边界条件式(4)。(下文中,所有的初始条件和边界条件均以球形电极来表示,应用于平板电极时只需将式中的r和d分别换为l和L,L为平板电极的厚度。)求解上述扩散方程还需要第2个边界条件,它在不同的电化学方法中具有不同的形式。各种电化学方法的差别就在于此。1.1阶跃期和阶跃后期有限扩散条件控制的计算PSM法是最常用的研究氢在金属或合金中扩散系数的电化学方法之一,其基本原理为:对处于某一稳定状态的被测体系施加一定的阶跃电位使其在恒电位条件下充/放电,同时考察通过该体系的暂态电流随时间的变化。然后根据记录的电流-时间曲线和理论推得的电流-时间的关系求扩散系数D。该方法中恒定的电位使得电极表面氢的浓度恒定为cs,此时第2个边界条件为:在此条件下求解上述扩散方程,得出恒电位阶跃后在阶跃初期半无限扩散条件控制下和阶跃后期有限扩散条件控制下流过电极体系的暂态电流与时间的关系分别表示如下:a.球形电极:b.平板电极:以上各式中,I为流过电极体系的电流(A),d和L分别表示合金颗粒的半径和平板电极的厚度(cm);c0和cs分别表示电极中氢的初始浓度和恒电位条件下电极表面氢的浓度(mol/cm3);n表示反应转移电子数;S表示电化学反应有效表面积(cm2);F为法拉第常数。由式(6)～(9)可见,在阶跃初期,流过电极体系的电流与时间平方根的倒数成线性关系;在阶跃后期,流经电极体系的电流的对数与时间成线性关系。因此,由阶跃初期Ι-t12I−t12的斜率或阶跃后期logI-t的斜率即可求出扩散系数D。值得注意的是,用PSM法求扩散系数的公式的推导并没有考虑电极中氢的扩散系数与氢的浓度的关系,因而测得的结果是从电极中氢浓度为c0到cs范围内氢的扩散系数的平均值,并不能严格反映电极中氢的扩散系数与氢浓度的对应关系。1.2氢的扩散系数的计算CCDT法的基本原理为:使处于特定充/放电状态的被测电极在恒电流条件下放电,同时考察其电位随时间的变化。这里恒定的电流使得电极表面氢的流量恒定,此时扩散方程的第2个边界条件为:文献中用CCDT法求金属氢化物电极中氢的扩散系数时大多作为球形电极来处理,所用的公式为:或D=4Ι2dn2F2S2c20πτ(12)D=4I2dn2F2S2c20πτ(12)式(10)～(12)中,Id为放电电流(A),Q0为电极中已有的电量(C),τ为过渡时间(Transitiontime,s),即放电曲线上电位发生突变的时间,如图1所示。由式(11)、(12)可知,对于特定的电极,由放电电流Id和过渡时间τ即可求出其中氢的扩散系数。由于恒电流放电过程中电极中氢的浓度是不断变化的,因此用CCDT法求得的结果是不同氢浓度下扩散系数的平均值,不能严格反映电极中氢的扩散系数与其中氢浓度的对应关系。1.3解扩散方程的求解CV法对特定状态下的被测体系在不同的电位扫描速度下测其循环伏安曲线,作出峰值电流与电位扫描速度平方根的关系曲线,然后根据公式计算氢在被测体系中的扩散系数。该方法假设电极表面的电荷转移速度非常快,扩散是整个电极过程的控制步骤。此时,可逆体系和不可逆体系的第2个边界条件分别表示为式(13)和式(14)。在此条件下解扩散方程得:当电位扫描速度不太小时,球形电极和平板电极的CV曲线的峰值电流与电位扫描速度的关系可用同一个公式(如式(15)、(16))表示。标准状态,完全可逆体系:标准状态,完全不可逆体系:式(13)～(16)中,cH+(r,t)为氢离子的浓度(mol/cm3),E为电极电位(V),E■为标准电极电位(V),v为电位扫描速度(V/s);Ip为峰值电流(A);β是一个常数,nβ为速度控制步骤的反应转移电子数。由式(15)、(16)可知,CV曲线的峰值电流与电位扫描速度的平方根成线性关系,由其斜率即可求得扩散系数D。实际应用中需根据测得的循环伏安曲线先判定被测体系是可逆体系还是不可逆体系,然后再选用相应的公式。CV法来回反复的测试过程使电极状态基本不发生变化,因此可以用来研究金属氢化物电极中氢的扩散系数与其中氢浓度的对应关系。1.4金属氢化物电极的电化学过滤法EIS法通过对特定状态下的被测体系施加一个小幅值的交流电(电压或电流)扰动信号,由相应的响应信号与扰动信号之间的关系研究电极过程动力学。由于小幅值的交变信号基本上不会使被测体系的状态发生变化,所以用这种方法能够准确地研究各电极过程动力学参数与电极状态的关系。当用于金属氢化物电极时,它可用来研究电极中氢的扩散系数与其中氢浓度的对应关系。通常,金属氢化物电极的等效电路用图2表示(其中,Rs为溶液电阻,Cc为接触电容,Rc为接触电阻,Cdl为界面双层电容,Rt为电荷传递电阻,Zw为Warburg阻抗)。理论的和实测的电化学阻抗谱分别如图3(a)、(b)所示。(图中Im为阻抗的虚部,Re为阻抗的实部。)从图3可以看出,金属氢化物电极的电化学阻抗谱分为4个部分:高频区由于合金颗粒之间或电极与集流体之间的接触而引起的电阻容抗半圆,次高频区电化学过程控制的半圆,中频区半无限扩散控制的与实轴成45°的直线和低频区有限扩散控制的几乎与实轴成90°的直线。实践中可以利用中频区和低频区的扩散控制部分求扩散系数。在扩散控制下,EIS法中的第2个边界条件为:式中,Im为交流电流的幅值,ω为交流信号的角频率。据此解扩散方程得出以下几种用EIS求扩散系数的方法。1.4.1与实轴成45的关系在半无限扩散控制区(ω≫2D/L2),金属氢化物电极的电化学阻抗表达为:其中,σ为Warburg系数。由式(18)可见,ZW在Nyquist图中表现为一条与实轴成45°的直线。因此,由阻抗的虚部对ω-12ω−12的斜率即可求出σ。然后再用σ与D的关系式或σ=Vm(dE/dn)√2FS√D(20)σ=Vm(dE/dn)2√FSD√(20)即可求出D。式(19)、(20)中,R为气体常数(8.314J·K-1·mol-1),T为绝对温度(K),Vm为金属氢化物的摩尔体积(cm3/mol),(dE/dn)为库仑滴定曲线在氢含量为n时的斜率。1.4.2电化学阻抗测试在有限扩散控制区(ω≪2D/L2),金属氢化物电极的电化学阻抗在Nyquist图中表现为几乎与实轴垂直的一条直线。此时,解Fick第二定律得(该公式适用于平板电极,用于球形电极的公式未见报道过):其中,Rl的求法见图3。1.4.3过渡时期的dmdre和dimdre在半无限扩散控制区和有限扩散控制区之间的过渡区(transitionregion,ω≐2D/L2)用电化学阻抗谱求扩散系数的方法有两种:a.在过渡区内dΙmdRe=2dImdRe=2的特定频率ω*下,可用下式求扩散系数:其中,φ为扩散层厚度。b.在过渡区,阻抗的虚部对实部的导数可以表示为:①对平板电极:②对球形电极:其中,在式(24)～(29)中,仅有Ψ为未知变量。所以,在过渡区,只要知道阻抗虚部对实部的导数即可求出Ψ,然后由公式(30)(平板电极)或公式(31)(球形电极)即可求出扩散系数D。1.5氢的扩散系数与电极的相关性CPM法对被测体系以一小电流I0恒流充/放电一小段时间τ0,在通电的过程中和断电后分别考察被测体系的电位随时间的变化。由于小电流短时间脉冲基本上不会引起电极状态的变化,所以CPM法是研究氢的扩散系数与电极中氢浓度的对应关系的理想方法之一。CPM法中,第2个边界条件为:在此基础上解扩散方程得:通电过程中:dEd√t=2VmΙ0nFS√πD(dEdn)(33)dEdt√=2VmI0nFSπD√(dEdn)(33)断电后:ΔE=Ι0Vmτ0(dEdn)FS√πDt(34)ΔE=I0Vmτ0(dEdn)FSπDt√(34)由式(33)、(34)可知,通电过程中电极电位与时间的平方根成线性关系,断电后电极电位与时间的平方根的倒数成线性关系。因此,由通电过程中ΔE-t12ΔE−t12的斜率或断电后ΔE-t12的斜率即可求出扩散系数D。1.6求氢扩散系数的公式该方法在双联电解池中用双恒电位仪通过适当的电化学方法使氢从电极的一面(氢渗入面)向其另一面(氢检测面)扩散,同时考察氢检测面的电位、电流或氢浓度随时间的变化,然后由相应的公式求氢的扩散系数。具体地讲,用EPT法测金属氢化物电极中氢扩散系数的方法主要有非稳态恒电流法、非稳态恒电位法、阶跃法、脉冲法、强制振荡法和自激励振荡法6种。这些方法分别有各自相应的第2个边界条件及计算扩散系数的公式。EPT法中特殊的实验装置双恒电位仪和双联电解池使整个测试过程在扩散控制下进行,而且测试过程中电极的初始状态基本不变,因而测试结果能较好地反映扩散系数与电极中氢浓度的对应关系。但是,该方法要求电极很薄因而制备困难,而且实验中必须用到的双恒电位仪不是实验室常备的装置,这就限制了它在实践中的应用。2讨论2.1金属氢化物电极的表征上述各种电化学方法均假设氢在合金中初始分布是均匀的,这是解扩散方程的前提条件。但是,当金属氢化物电极中氢含量不同时,其可能的相结构有α相、α+β混合相(多数情况下为α+β混合相)和β相。因此,多数情况下金属氢化物电极中氢的分布实际上是不均匀的。由此可见,这个假设并不完全符合实际情况,不过是一种粗略的近似。同时,用电化学方法求扩散系数的公式的推导要么将扩散模型建立在球形电极的基础上,要么将之建立在平板电极的基础上。但事实上,除气体雾化法生成的贮氢合金粉基本上接近球形外,普通的合金颗粒大多为不规则的多面体;YangLi等认为粒径小于1000nm的球形颗粒组成的电极的放电行为几乎与平板电极相同,可用平板电极模型来处理,而金属氢化物电极大多由粒径为几十个微米的合金颗粒组成。因此,这两种模型对金属氢化物电极体系均不完全适用。2.2测量实验结果分析电极过程受扩散控制是用电化学方法研究金属氢化物电极中氢的扩散系数的必要条件之一。在CCDT法、CV法、EIS法、CPM法和EPT法中,扩散控制比较容易实现。但在PSM法中,情况则较为复杂。文献中用到的方法包括将初始态电极的电位阶跃某个特定的幅值和阶跃到某个特定的电位值两种,而且所用的阶跃幅值和阶跃终点电位也各不相同。相对而言,将电位阶跃一个特定幅值的方法较合理。因为对处于不同状态的、电位不同的电极,该方法可以通过选择适当的电位阶跃幅值使被测体系的状态发生较小的、相似幅度的变化,因而测试结果较准确。同时,阶跃幅值的大小直接影响到电极过程是否受扩散控制、被测体系状态发生变化的程度和测试结果的准确度。根据经验,笔者认为在保证电极表面的电化学反应速度足够快以使扩散过程成为整个电极过程的控制步骤的前提下,较小的电位阶跃幅值有利于扩散系数的准确测量。电位阶跃幅度过大一方面使得被测体系的状态偏离初始态太远,另一方面会引起副反应的发生,电位阶跃幅度过小时则电流很快降低到噪音的水平,这些都会使实验结果很不准确。2.3氢的扩散系数研究电极体系的扩散控制有半无限边界条件下的扩散控制和有限边界条件下的扩散控制两种。具体到本文所述的电化学方法,这两种情况在PSM法中体现为阶跃初期半无限边界条件下的扩散控制和阶跃后期有限边界条件下的扩散控制,在EIS法中体现为中频区半无限边界条件控制的Warburg阻抗和低频区有限边界条件控制的几乎与实轴垂直的阻抗谱。我们曾分别用PSM法和EIS法中的半无限扩散控制区和有限扩散控制区计算了氢在MlNi3.75Co0.65Mn0.4Al0.2中的扩散系数,结果存在2～4个数量级的差别。文献分别用PSM法对LaNi5中氢扩散行为的研究和EIS法对石墨电极中Li+扩散行为的研究也得到过类似的结果。T.Nishina等认为在阶跃初期,响应电流受电极表面粗糙程度的影响很大,应该用阶跃后期的公式求扩散系数。MingmingGeng等认为阶跃初期主要是对双电层充电和电极\溶液界面的电荷转移过程,阶跃后期才是氢扩散过程的体现,因此应该用阶跃后期的公式求扩散系数。龚金保认为对固相体系中的扩散,半无限扩散边界条件不再成立,应该用有限扩散边界条件。上述说法听起来似乎相当合理,而且不少文献都不约而同地用有限扩散控制区求金属或合金中氢的扩散系数。但是,也有不少人在用半无限扩散控制区求氢的扩散系数。笔者认为,在阶跃初期电极状态不会偏离初始态太远,而且实际电极体系中的扩散层厚度一般远小于电极本身的厚度,所以用半无限扩散控制区(PSM法中的阶跃初期、EIS法中的中频区)求扩散系数似乎更合理些。2.4用cv法和cpm法PSM法和CCDT法由于是在氢含量不断变化的情况下测试的,所以测得的结果是不同氢含量下扩散系数的平均值;而CV法、EIS法、CPM法和EPT法可以在基本上不改变电极初始状态的情况下研究电极过程,所以测得的结果能基本上反映氢的扩散系数与电极中氢含量的对应关系。所有这些方法中普遍存在参数S、c0和cs不易精确取值的问题,这将给最终的计算结果带来误差。CCDT法只适用于小电流放电,因而需要较长的实验时间,而且其放电曲线中过渡时间τ不易精确取值。用CV法求扩散系数的公式的推导是以完全