oh自由基的浓度变化

oh自由基的浓度变化

oh自由基的氧化从变革到现在，人类不断向大气排放ghs。随着这些在气候中产生的ghs是气候变化的主要因素之一。因此，ghs的负载能力和清除能力已成为科学家的中心。OH自由基是大气中一种最重要的氧化剂,它能把许多从地面排放出的气体氧化变成其它气体清除出大气,因此在目前气候变暖的背景下研究大气中的OH自由基的浓度变化很有意义。OH自由基作为大气中最重要的氧化剂,其源是O3和HO2;其汇是通过氧化CH4,CO,NH3,CH3CCl3,NO2,NMHC,H2S和SO2等而转化为其他物质。如OH自由基能氧化CH4,CH4是一种温室气体,CH4总汇是5.15×1014克/年,OH自由基氧化CH4的速率是4.45×1014克/年,占甲烷(CH4)总汇的80%以上,这就是说每年产生的甲烷有80%以上被OH自由基氧化掉。在CO氧化成CO2的过程中,OH自由基起着重要作用,这一氧化过程可使大气中CO的清除速率达到1.4×1015～2.6×1015克/年。NO2被OH自由基氧化生成气相HNO3或吸收水汽形成液相HNO3,进一步反应生成的NH4NO3很容易转化成颗粒物被云和降水清除。由此可见大气中OH自由基的浓度决定着CH4,CH3CCl3,NMHC(非甲烷类碳氢化合物)等温室气体在大气中的寿命。文章概括介绍了国外对OH自由基进行的模式模拟和直接测量的研究成果,北京大学也已开始了这方面的研究。1模型评估1.1对模式结果的模糊性分析化学传输模式模拟自然系统中初始物的排放、传输、化学反应和沉降过程。该模式把对流层O3-HOx-NOx-CO-CxHy之间的反应进行耦合,模式中的排放物如NOx,CO,NMHCs等即包括人为源如化石燃料的燃烧,工业生产和生物质的燃烧,也包括自然源如植被和土壤的排放。模式中的传输过程采用了环流模式进行模拟,还采用了天气预报模式中的气象场。但是越来越多的模式研究开始采用观测的数据如地面站、气球、飞机和卫星的数据以确保模式结果的质量。模式的复杂性在于提供了影响系统因子的灵活性,包括NOx、CO、NMHCs的源,飞机和轮船的气体排放以及O3在平流层的输送等。这类化学传输模式模拟在CO,NO,NMHCs排放量增加的情况下,全球O3,OH和H2O2的变化情况。这三种物质的变化情况分别采用一维模式、二维模式、三维模式进行计算。一维模式给出的微量气体垂直分布曲线,可以分析出大气中化学组成对于温室气体排放变化的敏感性;一维模式可以计算不同的化学环境下O3,OH和H2O2的区域变化。二维模式可以处理大气中温度、湿度、太阳辐射、O3和NOx沿纬度的变化以及O3和NOx向平流层的输送过程。三维模式可以对氧化物进行更精确的模拟,三维模式可以解决特殊的化学源的区域变化。自从工业革命以来,大气中对流层的组成发生了变化。Wang和Jacob(1998)认为O3是地面最大的强迫源,即使重整后的O3记录有季节和高度的变化,但这些变化很难与我们现在理解的对流层O3一致。他们估计NOx的源增加了4.7倍,CO和CxHy的源增加了2.5倍,所以估计全球O3含量增加了60%,全球O3含量的增加对全球平均OH自由基的浓度有负相关影响。Thompson(1992)认为从数百年前到工业革命这段时间里大气中的OH自由基的浓度无法直接测量,Thompson通过模式计算得出自从工业革命以来全球OH自由基的浓度下降了,现在OH自由基的浓度比1800年减少了10%～30%。1.2oh自由基的分布所谓OH自由基的前体物是指通过化学反应能够生成OH自由基的主要物质,OH自由基的前体物包括O3,NOx、N2O5、HNO3、HNO4、CO、PAN、C2H6、H2O2等。前体物强迫模式就是通过研究OH自由基的前体物,得到OH自由基的浓度变化。用观测的气象数据强迫模式能减少起始物的排放和传输过程的不确定性。Wang和Jacob(1998)采用全球三维模式计算OH自由基的浓度和O3的全球分布。模式由气象场驱动,O3、NOx、N2O5、HNO3、HNO4、CO、PAN、C2H6、H2O2等OH自由基的前体物都是长期观测的结果。模式考虑了人类活动的影响,如化石燃料的燃烧,工业生产排放的增加,生物质的燃烧,由于施用化学肥料使土壤中NOx的排放增加,大气雷电作用而自然排放的NOx,植被和土壤的排放等。图1是Wang和Jacob于1998年所计算的模式运行结果,图1(c)是工业革命前到现在的变化图,可以看出:工业革命前和工业革命后相比在北半球对流层底部,OH自由基的浓度升高了,在对流层中部和上层OH自由基的浓度降低了。这是因为O3和NOx的浓度在北半球低纬度偏高,使OH自由基的浓度偏高。O3和NOx是短寿命气体,人类活动源在北半球,O3和NOx不能传输到较远的地区,所以O3和NOx的浓度在北半球中低纬度高,在其他地区低。OH自由基的浓度在北半球对流层底部升高了20%～60%,在其它地区则降低了20%。图1(a)是工业革命前OH自由基的浓度,可以看出那时OH自由基的浓度基本沿赤道对称,图1(b)是1998年OH自由基的浓度,可以看出OH自由基的浓度在北半球高于南半球。模式得出OH自由基的浓度变化为20%左右。Kohlmann(2000)对对流层中HO2和NO之度分布及其变化间、OH和NO2之间以及CH4和OH之间的反应进行了研究,发现在乡村地区OH自由基的浓度升高了20%,HO2仅减少了2%,Kohlmann利用一维箱模式研究其它温室气体的变化对全球平均OH自由基浓度的长期影响时发现:温室气体的变化引起的长期影响比长寿命起始物反馈作用而引起的短期影响大48%。Spivakovsky(1991)根据气象场和OH自由基的前体物估算全球OH自由基的浓度,在Spivakovsky的计算结果中,OH自由基的浓度分布沿赤道对称,OH自由基在北半球的分布与Spivakovsky和WangandJacob(2000)计算的结果是一致的,OH自由基在南半球的分布比Wang和Jacob(1998)计算的结果高30%。Mak,JohnE对14CO进行观测发现OH自由基的浓度存在这种对称性或者南半球OH自由基的浓度略高于北半球。但是14CO的传输过程存在很大的不确定性。Spivakovskyetal通过对CH2Cl2的研究认为北半球OH自由基的浓度比南半球高45%～95%。Berntsenetal的模式计算结果表明OH自由基浓度从工业前到现在增加了6%～7%。1.3流场及流场的输送过程所谓相关气体是指一种气体与OH自由基的浓度有密切关系,即这种气体的浓度及变化趋势与OH自由基的浓度及变化趋势是一致的,通过研究这种气体的浓度及其变化可以得到OH自由基的浓度及变化。OH自由基的相关气体是CH3CCl3,通过模式计算得到OH自由基浓度的全球分布。NOAA卫星从1988年开始对CH3CCl3进行观测,从1992年开始对HCFC-22进行观测。从CH3CCl3推导OH自由基的浓度及全球分布过程中包括了由于工业排放使CH3CCl3在大气中的积累过程,OH自由基在大气中的氧化,海洋的吸收,以及向平流层的输送过程。相关气体强迫模式的目的是得到OH自由基的全球分布、全球平均浓度和它的发展趋势,这种发展趋势与CH3CCl3观测的发展趋势是一致的。最早的OH自由基的全球分布是由化学传输模式计算的。Prinn(1995)和Krol(1998)用不同的静力学方法对1978～1993年NOAA卫星的资料进行了分析,Prinn采用二维模式在从相关物转化为OH自由基的过程中采用加权最小平方的方法进行滤波计算,Prinn推导出大气中CH3CCl3的寿命为4.6年并且在1978～1994年变化趋势不明显。Krol采用三维模式用蒙特卡洛方法进行最优化计算,计算结果表明对流层中CH3CCl3的寿命为4.5～4.7年并且在这15年中增长了7%。模式中计算了在平流层O3减少,CO浓度降低,水汽含量增加,NOx排放增加的情况下OH自由基浓度的变化趋势。虽然大气组成的变化在很大程度上还不确定,但是观测到的这种变化与过去20年中OH自由基浓度的变化是一致的,从1978～1993年OH自由基的浓度变化范围为0.46±0.006。Cunnold和Miller(1997)通过对卫星资料CH3CCl3进行分析,结果与以前一致。Prinn研究CH3CCl3的寿命趋势时发现在观测开始时对CH3CCl3的浓度进行不同的处理很有意义,Prinn通过研究得到在对流层中OH自由基的全球平均浓度为9.7×105～10.7×105mol·cm-3。这三类模式各有其优缺点,化学传输模式和前体物强迫模式的优点是可以计算出OH自由基的长期变化,缺点是由于人们对化学反应机理尚未完全认识,其结果不如相关气体强迫模式计算结果的可信度高。相关气体强迫模式的优点是可信度高,但是相关气体记录的数据年限较少,不能反映OH自由基长期变化。2仪器测量oh自由基的测量结果在对流层大气中,OH自由基对于许多化学反应过程是非常重要的,但是OH自由基在大气中的浓度很低,低于0.1×10-12(体积混合比),而且OH自由基的浓度是易变的,因此对OH自由基浓度的精确测量很困难。由于近几年技术的发展,对OH自由基浓度的精确测量成为可能。目前主要有两种仪器设备可以直接测量OH自由基的浓度,一种是示差光学吸收分光镜(DifferentialOpticalAbsorptionSpectroscopy缩写为DOAS,1996),一种是激光感应荧光计(LaserInducedFluorescence缩写为LIF,1996)。示差光学吸收分光镜根据不同的光学吸收谱线制成,激光发射光集中在308.1nm,谱带宽0.41nm,用于大气吸收测量的范围在307.96nm到308.19nm之间,能够测量到OH自由基的6条吸收谱线。在北极地区测量到的OH自由基的浓度是9.6±0.35×106mol·cm-3。激光感应荧光计LIF根据光化学反应原理制成,其结构包括激光系统,真空泵和数据收集系统,可调的双频激光用来激活OH自由基。1994年在Pennecwitt(53.8°N,11.8°W)的郊区测量OH自由基为1×106mol·cm-3,精度为5%～15%,检测敏感性为±10%。Brauers(1996)于1994年8月在德国东北部干净地区用DOAS和LIF测量OH自由基的浓度,除了有东北风引起DOAS不稳定以外,两种仪器同时同地点测量。结果表明DOAS和LIF所测数据相关系数r=0.90,整体斜率为1.01±0.04,两组数据无明显的相交,但DOAS的数据比LIF的数据高。说明两种仪器在测量OH自由基时比较一致。同时得到DOAS的精确度为7%,LIF的精确度为16%,显然DOAS的精确度高些。Mauldin(1997)第一次用飞机测量对流层OH自由基浓度,在云以上的区域测量的OH自由基浓度是8×106～15×106mol·cm-3,在云以下的区域测量的OH自由基浓度是3×106～5×106mol·cm-3,在云中测量的OH自由基浓度是7.5×106mol·cm-3,云上区域的OH自由基浓度是云中、云下OH自由基浓度的2倍。Mount(1997)于1993年对OH自由基浓度进行了测量发现在洁净地区OH自由基浓度是4×106mol·cm-3,在被污染地区OH自由基浓度是1.2×107mol·cm-3,显然被污染地区OH自由基的浓度要大得多。Comes(1997)于1994年用MOAS(MultipassOpticalAbsorptionSpectroscopy)对OH自由基进行了测量,结果发现测量的OH自由基日变化与一维模式计算结果一致,但测量的OH的绝对值比模式计算结果低。Jobson在地表面测量的结果比模式计算的结果低。3对oh自由基的测量与研究如前所述,在近年来的研究成果中,大多数科学家认为OH自由基的浓度比工业革命前增加了,但增加的幅度用不同的模式计算结果差别很大